一种低温固化倒装芯片填充胶及其制备方法

技术领域

本发明涉及环氧树脂粘合剂技术领域，具体为一种低温固化倒装芯片填充胶及其制备方法。

背景技术

随着人工智能、自动驾驶、5G网络、物联网等新兴产业的不断发展，以及移动电子产品日渐向轻巧、多功能和低功耗方向的演变，市场对于芯片与电子产品的高性能、小尺寸、高可靠性以及超低功耗的需求也在不断增长。在众多封装技术中，倒装芯片技术的应用需求越来越广泛，随之而来的是对底部填充材料提出了更高的要求，既要确保保护盖或强化件与基材的良好粘合，又要减少芯片和封装体在热固化下会发生翘曲的影响，同时需要导热功能，能减少对芯片的热老化。同时更小节点的倒装芯片封装技术越来越多的开始使用，需要底部填充材料在高填料填充量与快速流动特性之间取得平衡，以满足半导体组件封装对于可靠性与体积的极致需求，能通过严苛的可靠度测试，同时能提高生产效率。

目前市面上大部分小尺寸倒装芯片采用的底部填充胶是以双酚A环氧树脂、双酚F环氧树脂+酸酐固化剂+活性稀释剂+球型硅微粉为主要原料混合后得到的，用在尺寸从10mm x 10mm到20mm x 20mm的倒装芯片上，存在高粘度、高固化温度以及高翘曲、热老化等可靠性问题，易导致芯片失效。

如中国专利申请(申请号为CN106753143A)公开了一种具有导热功能的低温固化底部填充胶及其制备方法，在环氧树脂的基础上引入大量的导热填料来提高产品的导热性，但是导致体系粘度过高，无法匹配需求的流动特性。中国专利申请(申请号为CN114989761A)公开了一种用于晶圆级芯片尺寸封装的底部填充胶组合物及其制备方法，具体采用氨基环氧树脂、双酚F环氧树脂、萘环环氧树脂与酸酐类固化剂进行反应，同时填充预处理球形硅微粉，但是酸酐类固化剂在高温高湿条件下容易水，导致可靠性问题。因此提供一种能够解决现有产品存在的上述问题，满足倒装芯片上述使用要求底部填充胶具有很高的市场应用推广价值。

发明内容

为了解决上述问题，本发明提供了一种低温固化倒装芯片填充胶及其制备方法，通过优化配方及工艺设计，在保证粘结强度同时，有效降低固化温度产品粘度和导热系数，且降低固化收缩率并改善翘曲问题，提高可靠性。

本发明一方面提供了一种低温固化倒装芯片填充胶，按重量份计，至少包括以下原料：纳米填料树脂分散体5-15份、环氧树脂1-10份、活性稀释剂3-8份、增韧剂5-10份、阻聚剂0.05-0.5份、固化剂7-15份、填料50-65份、有机酸0.1-1份、助剂0.4-4份、固化剂促进剂1-5份、过氧化物0.3-1份。

作为一种优选的技术方案，所述固化剂为巯基改性异氰脲酸酯。优选的，所述巯基改性异氰脲酸酯的制备原料至少包括异氰脲酸酯、巯基化合物、引发剂、醇类化合物、无机酸。

优选的，所述异氰脲酸酯结构中至少含有一个碳碳双键(-C＝C-)；所述巯基化合物结构中含有羰基(-C＝O)；所述引发剂为偶氮类引发剂；所述醇类化合物为含有1个羟基(-OH)的烷基醇；所述无机酸为无机强酸。

优选的，所述巯基改性异氰脲酸酯为三(3-巯基丙基)异氰脲酸酯(TMPI)，其制备原料至少包括三烯丙基异氰脲酸酯(TAIC)、硫代乙酸、偶氮二异丁腈(AIBN)、无水甲醇、浓度35％浓盐酸。所述三(3-巯基丙基)异氰脲酸酯的制备工艺至少包括以下步骤：

(1)向三口瓶中加入三烯丙基异氰脲酸酯，之后加入偶氮二异丁腈搅拌混合后置换气三次，之后在氮气保护下加入四氢呋喃，用氮气鼓泡处理后搅拌得到透明均一液体；

(2)在氮气保护下向步骤(1)得到透明均一液体中加入硫代乙酸得到反应物料；

(3)在氮气保护下，升温反应后冷却至室温，减压除去四氢呋喃，得到黄色油状液体，用二氯甲烷溶解后用去离子水洗涤，之后干燥浓缩得到中间体G1；

(4)向三口瓶中加入中间体G1，置换气三次后加入二氯甲烷溶解，之后在氮气保护下加入无水甲醇处理得到中间体G1溶液；

(5)将浓度35％浓盐酸用无水甲醇稀释得到盐酸处理液，加入恒压滴液漏斗中，然后缓慢滴加到中间体G1溶液中，升温搅拌后冷却至室温，减压蒸馏，用二氯甲烷溶解后用去离子水洗涤，之后干燥浓缩得到三(3-巯基丙基)异氰脲酸酯(TMPI)。

优选的，所述三烯丙基异氰脲酸酯、硫代乙酸的质量比为(30-40)：(35-45)。

优选的，所述中间体G1溶液中中间体G1与二甲烷和无水乙醇的比例(m/v)为(3-5)：(20-30)。

优选的，所述中间体G1溶液与盐酸处理液的体积比为(2-3)：(1-2)。

优选的，所述升温反应、升温搅拌的条件均设置为：58-66℃，24h

本发明中，通过以三烯丙基异氰脲酸酯和硫代乙酸为原料，在偶氮二异丁腈的作用下得到含有硫酯键的中间体G1，之后将中间体G1与进行后续无水甲醇处理以及盐酸处理液处理，制备得到巯基改性的三(3-巯基丙基)异氰脲酸酯，尤其是通过优化TMPI的配方、制备工艺及反应条件，有效分散和控制反应温度，更加温和可控，节省能源，使制备得到的三(3-巯基丙基)异氰脲酸酯具有合适的粘度范围，产物纯度高，满足后续体系中环氧树脂的固化需求。而直接将三烯丙基异氰脲酸酯、偶氮二异丁腈、硫代乙酸在较高温度下共混，三烯丙基异氰脲酸酯会出现自聚现象，甚至出现爆聚的风险，二聚物、三聚物副产物增多，产物粘度过高，产物中活性基团巯基含量减少，引入填充胶体系导致填充胶体系的粘度过高，填充胶固化效果受到影响，进而导致填充胶力学性能、粘结性能、耐老化性能等出现不同程度的下降。

基于本发明体系，通过引入上述自制备得到的巯基改性的三(3-巯基丙基)异氰脲酸酯，有效降低填充剂后续的固化温度的同时，在过氧化物的作用下，与体系中的环氧树脂、增韧剂之间形成互穿聚合物网络，保证填充胶粘结强度的同时，确保体系中的环氧树脂和增韧剂能够有效发挥作用，共同确保填充胶的综合性能。

作为一种优选的技术方案，所述增韧剂为双马来酰亚胺树脂、端羧基丁腈橡胶改性环氧树脂、环氧核壳分散体中的至少一种。优选的，所述增韧剂为双马来酰亚胺树脂，所述双马来酰亚胺树脂为液态双马来酰亚胺(bmi 689)。

作为一种优选的技术方案，所述三(3-巯基丙基)异氰脲酸酯、液态双马来酰亚胺、过氧化物的质量比为(10-12.5)：(6-8)：(0.4-0.6)，所述过氧化物为过氧化-2-乙基己酸叔丁酯。发明人在实际配方开发的过程中，基于后续实际应用时的性能要求引入液态双马来酰亚胺，但是液态双马来酰亚胺无法与体系中的环氧树脂产生相互作用，常规的共混无法使其与体系中的环氧树脂形成性能互补，即液态双马来酰亚胺在常规的酸酐类固化剂和环氧树脂体系中无法有效发挥作用实现填充胶性能的改善，但是在自合成的三(3-巯基丙基)异氰脲酸酯作为固化剂的基础上，配合引入的过氧化-2-乙基己酸叔丁酯，尤其是当三(3-巯基丙基)异氰脲酸酯、液态双马来酰亚胺、过氧化物的质量比为(10-12.5)：(6-8)：(0.4-0.6)时，有效增韧的同时降低填充胶的固化收缩率，改善翘曲现象，还进一步提高了填充胶的粘结强度，赋予填充胶在高温、高湿以及低温冲击下良好的稳定性，满足底部填充的使用要求。发明人分析原因可能为：在过氧化-2-乙基己酸叔丁酯的作用下，三(3-巯基丙基)异氰脲酸酯结构中的巯基与液态双马来酰亚胺和丙烯酸的不饱和键发生迈克尔加成反应，实现软硬嵌段，形成互穿聚合物网络，同时自由基聚合部分可通过自由基聚合反应环氧树脂与主链交联后，与高Tg型环氧树脂形成的性能互补的互穿网络结构能显著地改善固化物韧性和提高固化物的Tg和耐热性。

作为一种优选的技术方案，所述三(3-巯基丙基)异氰脲酸酯、环氧树脂的质量比为(10-12.5)：6。优选的，所述环氧树脂为(甲基)丙烯酸酯部分改性的环氧树脂和萘型环氧树脂的组合；所述(甲基)丙烯酸酯部分改性的环氧树脂和萘型环氧树脂的质量比为1：1。优选的，所述(甲基)丙烯酸酯部分改性的环氧树脂的型号为EA-1010N(新中村化学)；所述萘型环氧树脂的型号为HP-4032D。

基于本发明体系，通过采用(甲基)丙烯酸酯部分改性的环氧树脂与萘型环氧树脂，在不增加体系粘度的同时，提高产品韧性，降低产品固化收缩率和热膨胀系数。发明人分析原因可能为：本发明中采用(甲基)丙烯酸酯部分改性的环氧树脂的两个末端反应基团不一样，一端是环氧基，一端是丙烯酸酯，可实现不同固化方式下的反应，形成“锚点”，以(甲基)丙烯酸酯部分改性的环氧树脂中的丙烯酸部分和环氧基部分实现与体系中的三(3-巯基丙基)异氰脲酸酯和萘型环氧树脂、纳米填料树脂分散体之间的架桥，实现链增长，吸收抵消环氧树脂后续热固化产生产生的应力，提高产品韧性，尤其是引入EA-1010N为通过酯键连接的(甲基)丙烯酸酯部分改性的环氧树脂与萘型环氧树脂按质量比1:1组合，在不增加体系粘度的同时，提高填充胶的耐热性。

作为一种优选的技术方案，所述活性稀释剂为高温型三官能活性稀释剂，优选为4-(二缩水甘油基氨基)苯基缩水甘油醚。

作为一种优选的技术方案，所述纳米填料树脂分散体、填料的质量比为(10-13)：55。优选的，所述纳米填料树脂分散体为纳米球型二氧化硅环氧双酚F树脂分散体，所述纳米填料树脂分散体的粒径为5-200nm，优选为10-50nm。优选的，所述填料为纳米球形氧化铝，所述填料的粒径为D50＝0.5-2um，D100＝2-8um，优选为D50＝1-2um，D100＝4-6um。优选的，所述纳米球型二氧化硅环氧双酚F树脂分散体型号为

基于本发明体系，通过引入纳米球型二氧化硅环氧双酚F树脂分散体，尤其是控制体系中纳米填料树脂分散体、填料的质量比为(10-13)：55，实现体系中高填充量纳米氧化铝填充下的填充胶具有较低的粘度，有效解决现有填充胶产品中由于导热填料含量过高导致的体系粘度过高，无法匹配需求的流动特性问题。进一步的，发明人意外发现，通过控制体系中纳米球型二氧化硅环氧双酚F树脂分散体和纳米球形氧化铝的粒径匹配添加，尤其是当采用10-50nm的纳米球型二氧化硅环氧双酚F树脂分散体和D50＝1-2um，D100＝4-6um的纳米球形氧化铝组合，提高填充胶固化后的致密度，降低填充胶的导热系数。发明人分析原因可能为：在3-(2,3-环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷和分散剂为BYK 9010的共同作用下，使纳米氧化铝在体系中良好分散，微米级别的纳米氧化铝粉体之间存在堆叠间隙，10-50nm的纳米球型二氧化硅环氧双酚F树脂分散体有效填充与堆叠间隙中，在光滑的粉体表面作用下，避免体系粘度由于粉体含量的增加而增加，实现“高填充，低粘度”，在该前提下，高填充量的纳米氧化铝的引入赋予填充胶优异的导热性能，降低热阻和热膨胀系数CTE，从而实现芯片快速散热和高可靠性。

作为一种优选的技术方案，所述助剂包括分散剂、消泡剂、色浆、偶联剂中的至少一种。

作为一种优选的技术方案，按重量份计，所述助剂包括分散剂0.1-1.5份、消泡剂0.1-0.5份、色浆0.1-1份、偶联剂0.1-1份。

优选的，所述分散剂为BYK 9010，消泡剂为BYK-1765，偶联剂为3-(2,3-环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷。

作为一种优选的技术方案，所述过氧化物、阻聚剂的质量比为(4-6)：1，所述阻聚剂选自对苯二酚、对羟基苯甲醚、对苯醌、2-叔丁基对苯二酚、2,5-二叔丁基对苯二酚中的至少一种，优选为对苯二酚。

作为一种优选的技术方案，所述三(3-巯基丙基)异氰脲酸酯、固化剂促进剂、有机酸的质量比为(10-12.5)：(2-2.8)：0.2；优选的，所述固化剂促进剂为液体潜伏性固化剂HX-3932HP(日本旭化成株式会社)；所述有机酸为有机弱酸，选自醋酸、柠檬酸、磷酸、巴比妥酸中的至少一种；优选的，所述有机酸为巴比妥酸。

基于本发明体系，引入有机弱酸巴比妥酸和阻聚剂苯二酚保证填充胶体系的稳定性，尤其是控制体系中过氧化物、阻聚剂的质量比为(4-6)：1以及三(3-巯基丙基)异氰脲酸酯、固化剂促进剂、有机酸的质量比为(10-12.5)：(2-2.8)：0.2，避免体系中游离氨和释放的自由基导致体系直接发生反应，实现在常温和低温下的稳定存在。此外，在上述质量比下，平衡过氧化物和液体潜伏性固化剂HX-3932HP的活化温度，促进体系中的三(3-巯基丙基)异氰脲酸酯使环氧树脂进行开环固化反应，在三(3-巯基丙基)异氰脲酸酯的共同作用下，有效降低填充胶后续固化温度和固化时间，同时实现在较低温度下环氧树脂的充分固化和过氧化物引发硫醇和双马来酰亚胺以及丙烯酸反应形成互穿聚合物交联网络，从而保证产品的综合性能。

本发明另一方面提供了一种所述的低温固化倒装芯片填充胶的制备方法，至少包括以下步骤：

S1、将纳米填料树脂分散体、环氧树脂、活性稀释剂、增韧剂、阻聚剂加入到行星高速分散机，然后加热物料到50-55℃，以200-500rpm的速度真空搅拌2-4小时后冷却到20-25℃；

S2、之后加入固化剂、填料、助剂、有机酸，以400-600rpm的速度真空搅拌1-3小时后出料到陶瓷三辊机，研磨过15um间隙2次；

S3、将研磨完的物料转移回行星高速分散机，然后加入固化剂促进剂，过氧化物以200-500rpm的速度真空搅拌1-3小时后脱泡出料包装即得。

有益效果

1、本发明提供了一种低温固化倒装芯片填充胶，通过优化配方及工艺设计，在保证粘结强度同时，有效降低固化温度产品粘度和导热系数，且降低固化收缩率并改善翘曲问题，提高可靠性。

2、基于本发明体系，通过引入自制备得到的巯基改性的三(3-巯基丙基)异氰脲酸酯，有效降低填充剂后续的固化温度的同时，在过氧化物的作用下，与体系中的环氧树脂、增韧剂之间形成互穿聚合物网络，保证填充胶粘结强度的同时，确保体系中的环氧树脂和增韧剂能够有效发挥作用，共同确保填充胶的综合性能。

3、本发明在自合成的三(3-巯基丙基)异氰脲酸酯作为固化剂的基础上，配合引入的过氧化-2-乙基己酸叔丁酯，尤其是当三(3-巯基丙基)异氰脲酸酯、液态双马来酰亚胺、过氧化物的质量比为(10-12.5)：(6-8)：(0.4-0.6)时，有效增韧的同时降低填充胶的固化收缩率，改善翘曲现象，还进一步提高了填充胶的粘结强度，赋予填充胶在高温、高湿以及低温冲击下良好的稳定性，满足底部填充的使用要求。

4、基于本发明体系，采用(甲基)丙烯酸酯部分改性的环氧树脂与萘型环氧树脂，在不增加体系粘度的同时，提高产品韧性，降低产品固化收缩率和热膨胀系数。

5、基于本发明体系，通过引入纳米球型二氧化硅环氧双酚F树脂分散体，尤其是控制体系中纳米填料树脂分散体、填料的质量比为(10-13)：55，实现体系中高填充量纳米氧化铝填充下的填充胶具有较低的粘度，有效解决现有填充胶产品中由于导热填料含量过高导致的体系粘度过高，无法匹配需求的流动特性问题。

附图说明

图1为本发明实施例1制备得到的三(3-巯基丙基)异氰脲酸酯(TMPI)的红外表征图(FT-IR，ATR透射模式)。

具体实施方式

本发明的实施例1-2及对比例1-5提供了一种低温固化倒装芯片填充胶，其制备原料参见表1。

其中：所述三(3-巯基丙基)异氰脲酸酯(TMPI)的制备工艺包括以下步骤：

(1)在23℃下，向500mL三口瓶中加入35.18g三烯丙基异氰脲酸酯，之后加入2g偶氮二异丁腈搅拌混合后置换气三次，之后在氮气保护下加入四氢呋喃，用氮气鼓泡处理后30min搅拌得到透明均一液体；

(2)在23℃下，在氮气保护下向步骤(1)得到透明均一液体中加入40.11g硫代乙酸得到反应物料；

(3)在氮气保护下，升温至60℃反应24h后冷却至23℃，减压除去四氢呋喃，得到黄色油状液体，用250mL二氯甲烷溶解后，用去离子水洗涤至有机相为中性，之后干燥浓缩得到中间体G1；

(4)在23℃下，向500mL三口瓶中加入40g中间体G1，置换气三次后加入100mL二氯甲烷溶解，之后在氮气保护下加入150mL无水甲醇搅拌处理30min得到中间体G1溶液；

(5)将55mL浓度35％浓盐酸用50mL无水甲醇稀释得到盐酸处理液，加入恒压滴液漏斗中，然后缓慢滴加到中间体G1溶液中，升温至60℃搅拌24h后冷却至23℃，减压蒸馏，用250mL二氯甲烷溶解后用去离子水洗涤至有机相为中性，之后干燥浓缩得到三(3-巯基丙基)异氰脲酸酯(TMPI)。

表1、

本发明的实施例1-2及对比例1-5另一方面提供了一种所述的低温固化倒装芯片填充胶的制备方法，包括以下步骤：

S1、将纳米填料树脂分散体、环氧树脂、活性稀释剂、增韧剂、阻聚剂加入到行星高速分散机，然后加热物料到50℃，以300rpm的速度真空搅拌3小时后冷却到20℃；

S2、之后加入固化剂、填料、助剂、有机酸，以500rpm的速度真空搅拌2小时后出料到陶瓷三辊机，研磨过15um间隙2次；

S3、将研磨完的物料转移回行星高速分散机，然后加入固化剂促进剂，过氧化物以300rpm的速度真空搅拌2小时后脱泡出料包装即得。

性能测试方法

将本发明的实施例1-2及对比例1-5提供的填充胶按表2中各自的固化条件固化后的固化样品进行如下部分性能测试，其余测试均以本发明的实施例1-2及对比例1-5提供的填充胶产品作为测试样品，结果参见表2。

(1)固化收缩率(对应低翘曲)：参照ISO-3521-1997，计算固化样品的固化收缩率，其中固化收缩率的计算公式为：固化收缩率＝(固化后树脂的比重-固化前树脂液的比重)×100％/固化后树脂的比重。

(2)热膨胀系数(对应低翘曲)：通过热分析仪器(型号TMA，TA公司制造)以5℃/min的升温速率从30℃加热至260℃的测量温度的条件下，通过TMA法计算固化样品的线性热膨胀系数(ppm/K)。

(3)流动性：使用24mm×24mm测试片，由盖玻片和载玻片组成，缝隙为50μm(模拟封装芯片)，在25℃时测量测试样品通过该缝隙的流动时间，单位为s。

(4)粘接强度：在FR-4上点胶0.5mg测试样品，再在其上贴2mm硅芯片，按照表2中所述的固化条件进行固化，固化之后采用DAGE3800测试推力，即可得到粘接强度。

(5)可返修性：使用的是带有20*20mm的BGA(0.5mm间距、121引脚、直径0.35mm锡球)回路基板，首先用测试样品填充BGA和回路基板四周，再在250℃下加热，等焊料凸点的结合处溶解之后，用摄子剥离BGA，最后确认从回落基板上除去测试样品时的作业性。返修性好：从回路基板上容易除去BGA和测试样品，不会发生回路基板表面树脂的剥离；返修性差：从回路基板上容易除去BGA和测试样品，但是发生回路基板表面树脂的剥离。

(6)玻璃化转变温度：基于静态热机械分析法采用热分析仪器(型号TMA450，TA公司制造)测定，升温速率：5℃/min，温度范围：0℃至260℃。

(7)触变性：TI＝6转/min时粘度/60转/min时粘度，粘度使用Brookfield(布氏)旋转粘度计测试。

(8)储能模量：采用动态热机械分析法(DMA)测试固化样品的储能模量，DMA模具为12mm×35mm×3mm(厚)的长方体，将制备好的底部填充胶水注入到已准备好的模具中；然后，将胶水放入烘箱，按照胶水的固化程序进行固化；最后，将固化好的样条打磨均匀光滑，DMA采用5℃/min的升温速率和1Hz的振荡频率，温度范围：0℃至260℃，测试其储能模量。

(9)断裂韧性：将液态的底部填充胶(测试样品)注入模具中，制备长35mm×宽7mm×厚3mm的试样，利用该试样使用电子万能试验机(岛津AGX-10kNVD)进行测定，制作样品时在中间用刀片引入裂纹。

(10)粘度：粘度是使用Anton Paar公司的流变仪Physica MCR302在23℃以200μm狭隙使用标准测量锥PP20测量的，并以10/秒的剪切速率进行确定。

(11)填料沉降：在室温下将底部填充胶(测试样品)放置在实验台上，24小时之后使用目测底部是否存在白色颗粒堆积分层和手动棒感触，测试沉降，若不存在白色颗粒堆积分层且手动棒感触无明显卡顿阻力，结果记为“良好”；若存在白色颗粒堆积分层且手动棒感触阻力明显，结果记为“严重沉降”。

(12)吸水率：参照ASTM D570IS062，测试条件为25℃保持24小时。

(13)导热系数：依据GB/T10294-2008《绝热材料稳态热阻及有关特性的测定》设计开发，其测量方法为双板防护热板平衡法测量方式，测量过程中，将标准尺寸(表面平整为0.01mm尺寸范围在300×300

(14)耐高温高湿(对应可靠性)：将固化样品置于85℃、85％RH下500小时后，测定固化样品的粘结强度1，通过公式(粘结强度衰减率1＝(初始粘结强度-粘结强度1)×100％/初始粘结强度)计算粘结强度衰减率1。

(15)耐冷热冲击(对应可靠性)：将固化样品进行冷热冲击试验，具体在-55℃-125℃进行200次循环测试后，测定固化样品的粘结强度，通过公式(粘结强度衰减率2＝(初始粘结强度-粘结强度2)×100％/初始粘结强度)计算粘结强度衰减率2。

(16)冷热冲击测试(对应可靠性)：将固化样品进行冷热冲击测试，具体测试：通过3000次冷热冲击循环(-40℃-125℃，转换时间为5分钟，终点恒温30分钟)没出现界面开裂及电性能不良的固化后样品个数占样品总数(每个实施例或对比例对应30个样品)的比例。

表2、