一种硅碳复合石墨快充负极材料的制备方法

技术领域

本发明属于复合材料技术领域，具体是涉及一种硅碳复合石墨快充负极材料的制备方法。

背景技术

近年来，石墨一直作为锂离子电池的主流负极材料，然而目前商用优质石墨的克比电容量为360mAh/g，已经接近其克比电容量理论值372mAh/g，在全电池中能量密度达到天花板，已经无法满足现在各类的电子设备，尤其是储能设备和电动汽车对于能量密度的需求，因此，发展更高能量密度的负极材料是当前的研究重点之一。硅作为锂离子电池的负极材料，由于其4200mAh/g的高理论比容量，以及储存量丰富的优点，迅速进入到大家的眼前，被认为是最具有商业化前景的锂电池负极材料，同时成为了现阶段研究的重点。但是经过研究发现，在充放电循环过程中，硅颗粒体积会发生剧烈的膨胀收缩，体积膨胀可达到300%，导致硅颗粒的粉碎和SEI膜的破裂，极大影响了电池的循环性能，从而影响了电池的使用性能。

为了综合石墨和硅材料的性能，开发了硅碳复合材料。目前的硅碳复合材料使用纳米硅、石墨、碳造粒形成的二次颗粒，但是由于纳米硅和石墨在粒径上存在2个数量级的差别，并且纳米硅较高的表面能易团聚，导致纳米硅和石墨难以均匀的分散，纳米硅会团聚在石墨的表面或者集中在一个位置，导致颗粒局部体积膨胀，石墨基材无法很好的吸收和缓解硅的膨胀，最终导致复合结构被破坏、崩解，纳米硅从石墨表面脱落，同时由于其负载量有限而且结构不稳定，导致循环倍率性能较差。因此，寻求一种可以提升负极材料的能量密度，有效抑制硅颗粒膨胀粉碎，保证硅碳材料结构稳定的锂电池负极材料的制备方法十分重要。

发明内容

针对现有技术的不足，本发明提供了一种硅碳复合石墨快充负极材料的制备方法，具体步骤如下：

1）将石墨粉末进行研磨、过筛，控制其粒径为5-30μm；

2）将步骤1）所得石墨粉与纳米硅粉按一定比例混合，均匀投入高速迁入设备机内，将纳米硅粉种植在石墨表面，得到前驱体；

3）将前驱体与无定形碳前驱体按一定比例混合，混合均匀后投入无定形碳碳包覆兼二次造粒设备，进行碳化热处理；

4）碳化热处理后冷却至室温，经过混合过筛，即可得到负极材料。

优选的，步骤1）中所述石墨为天然石墨、人工石墨、中间相碳微球中的一种或几种混合。

优选的，步骤2）中所述石墨粉与纳米硅粉的质量比例为70-97：3-30。

优选的，步骤2）中所述纳米硅粉为纳米硅、氧化亚硅、碳化硅中的一种或几种混合。

优选的，步骤3）中所述无定形碳前驱体为石油沥青、煤沥青、酚醛树脂、呋喃树脂中的一种或几种混合。

优选的，步骤3）中所述前驱体与无定形碳前驱体的质量比例为19：1。

优选的，步骤3）中所述碳化热处理升温速度为1-10℃/min ，热处理温度800-1200℃，优选热处理温度为900-1100℃，时间为1-15小时。

优选的，步骤4）中过筛后负极材料的尺寸为11-15μm。

与现有技术相比，本发明具有以下优点：

通过高速迁入设备机将纳米硅粉种植在石墨的表面，再经过无定形碳碳包覆兼二次造粒设备热处理碳化后，可以让纳米硅紧密的包覆在石墨颗粒表面，颗粒与颗粒之间完美的结合，让其具有完整地核壳结构，让纳米硅在快速充电下，不会因膨胀太大导致从石墨裂解或破裂，导致快充下循环寿命性能快速下降，能够完整的发挥快充特性，提升锂离子电池充放电性能。同时由于无定形碳具有层间距大，可以使锂离子的进出更为顺畅，更能方便锂离子进出，其对于电解液的反应更稳定，具有较好的充放电循环性能，能造成较高的充电电流下，保持循环稳定度及电容量保持率，其电容量保持率在300次充放电下可达到90%以上。

附图说明

图1为本发明纳米硅种植在石墨表面的过程示意图；

图2为本发明无定形碳碳包覆兼二次造粒过程示意图；

图3为本发明纳米硅种植在石墨表面后材料的扫描电子显微镜图片；

图4为本发明负极材料的扫描电子显微镜图片；

图5为负极材料A1、A2、A3在0.2C、0.5C、1C、2C、5C条件下充电电容量对比图；

图6为负极材料A1、A2、A3在5C充放电流下300次循环的容量保持率对比图。

实施方式

下面结合具体实施例对本发明做进一步详细说明。

实施例

一种硅碳复合石墨快充负极材料的制备方法，具体步骤如下：

1）将人造石墨粉末进行研磨、过筛，控制其粒径为5-30μm；

2）将步骤1）所得石墨粉与纳米硅粉按质量比例80:20混合，均匀投入高速迁入设备机内，将纳米硅粉种植在石墨表面，得到前驱体；

3）将前驱体与石油沥青按质量比例19:1混合，混合均匀后投入无定形碳碳包覆兼二次造粒设备，进行碳化热处理，碳化热处理升温速度为10℃/min，热处理温度1100℃，时间为15小时；

4）碳化热处理后冷却至室温，经过混合过筛，使其尺寸为11-15μm，即可得到负极材料A3。

对比例1

一种硅碳复合石墨快充负极材料的制备方法，具体步骤如下：

1）将人造石墨粉末进行研磨、过筛，控制其粒径为5-30μm；

2）将步骤1）所得石墨粉与纳米硅粉按质量比例80:20混合，均匀投入V

型混合设备机内，将纳米硅粉与石墨粉混合均匀，过筛使其尺寸为11-15μm，即可得到负极材料A1。

对比例2

一种硅碳复合石墨快充负极材料的制备方法，具体步骤如下：

1）将人造石墨粉末进行研磨、过筛，控制其粒径为5-30μm；

2）将步骤1）所得石墨粉与纳米硅粉按质量比例80:20混合，均匀投入高速迁入设备机内，将纳米硅粉种植在石墨表面，得到前驱体；

3）将前驱体进行碳化热处理，碳化热处理升温速度为10℃/min ，热处理温度1100℃，时间为15小时；

4）碳化热处理后冷却至室温，经过混合过筛，使其尺寸为11-15μm，即可得到负极材料A2。

将负极材料A1、A2、A3粉末，作为锂离子电池负极材料涂布：

1）将0.1wt%微量草酸与10wt%的聚偏氟乙烯黏结剂，混入N－甲基呲咯烷酮溶剂中，均匀搅拌20分钟，使得该聚偏氟乙烯能均匀分散于该溶剂之混合液中；

2）将负极材料A1、A2、A3粉末放入搅拌均匀的混合液，持续搅拌20分钟；

3）至该混合液形成泥浆状物，以130μm刮刀均匀涂布在铜箔上，以100℃烘干去除残留溶剂，以25％的碾压率进行碾压，再以150℃烘干即可。

电池组装：

1）将涂布完整的负极极片裁成直径13mm的圆板，正极则采用锂金属箔片；

2）将硬币形电池所需的组件，于干燥气氛控制室中依序组装，并添加一电解质液（1M锂六氟磷酸盐（LiPF

3）将组装完成的硬币型电池进行连续充放电性能测试，其充放电速率为0.2C、0.5C、1C、2C、5C，定电流密度进行连续充放电5次，充电截止电压为2V (vs.Li/Li

由图5可以看到A1、A2、A3的0.2C充电电容量分别为434.7 mAh/g、431.2mAh/g和430.3 mAh/g对比下来三者相当，当提升到0.5C及1C,2C,5C的充电电容量情况下，A3的充电电容量分别为426.1mAh/g、415.2mAh/g、405.7mAh/g、390.8mAh/g，A2的充电电容量分别为415.9mAh/g、400.2mAh/g、355.2mAh/g、300.3mAh/g，A1的充电电容量分别为410.7mAh/g、389.3mAh/g、305.7mAh/g、260.5mAh/g，A3的充放电量明显优于A1和A2。因此可以发现在经过无定形碳碳包覆兼二次造粒设备中，纳米硅材料被完整紧密的封闭在复合石墨颗粒里面，让其具有完整的核壳结构，随着充电电流增加情况下，也不容易导致纳米硅颗粒的膨胀裂解，使其完整的发挥快充特性，然而比较A1及A2来看，A2经过高速迁入设备把奈米硅粉种植在石墨表面整体的充电容量也要优于A1的表现，因为经过高速迁入设备奈米硅颗粒可以均匀分散石墨表面且紧密跟石墨结合在一起不容易脱落可以抑制硅的膨胀变化。

根据图6所示，可以比较石墨复合材A1、A2、A3在5C充放电流下300次循环的容量保持率，由图可知石墨复合材A1、A2和A3第300次循环的电容量保持率A3大于A1及A2，所以可知是由于石墨复合材A3在经过无定形碳碳包覆兼二次造粒热处理后的效果，其原因为纳米硅材料被完整紧密的封闭在复合石墨颗粒里面，除了可以让纳米硅颗粒填补石墨复合材的表面，且此造粒的效果，进而使锂离子的进出更为顺畅，因此造成如此高的充电电流下保持循环稳定度及电容量保持率，其效率300次均可达到90%以上。

以上所述仅为本发明的实施例，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明技术原理的前提下，可以对这些实施例进行多种变化、修改、替换和变型，这些变化、修改、替换和变型，也应视为本发明的保护范围。