一种(Co0.4Ni0.6)2(OH)3Cl多絮状孔膜/多层石墨烯复合材料及制备方法及高稳定超级电容器

技术领域

本发明属于材料技术领域，特别涉及一种(Co

背景技术

超级电容器具有快速充放电的性能，但目前的超级电容器的能量密度低，因此，提高超级电容器的能量密度成为研究的重要领域。过渡金属离子的氧化还原反应可以产生赝电容，从而大大提高超级电容器的能量密度。然而，目前用于超级电容器的金属氧化物，氢氧化物等电导率低，用于超级电容器时，导致电子移动速度慢，影响了超级电容器的倍率性能。同时，金属氧化物或氢氧化物在氧化还原过程的体积变化易造成材料的粉化和脱落，从而使循环性能大大降低。同时，活性物质与电解液的接触面积较低，所以造成比容量的下降。

目前主要采用碳材料作为金属氧化物或氢氧化物的基底，制备具有良好纳米结构的复合材料来提高材料的电化学性能。碳材料主要采用纳米碳管、石墨烯和生物碳等碳基材料。在其表面制备的多为活性物质，其形貌有纳米颗粒、纳米片、纳米线、纳米棒、纳米盘等。到目前，还没有见到在碳材料表面制备出多孔絮状的结构。这种结构可以获得更好的电化学性能。同时，非晶材料的原子排列处于无序状态，因此原子具有更高的活性，在超级电容器上具有更优异的性能。

目前含有钴镍的活性物质的超级电容器的研究主要是钴镍双金属氢氧化物与碳复合材料的研究。然而制备钴镍双金属氢氧化物的形貌基本为结晶的片状结构，而且目前制备的主要方法都是水热法，制备温度高，制备设备要求较高，因此制备成本高。同时，目前采用的制备方法需要在碳材料表面进行活性，如采用氧化石墨烯，该材料表面含有丰富的含氧官能团。但氧化处理会提高复合材料的制备成本，并增加了废水。同时，氧化处理会降低碳材料的导电性能，从而影响材料的电化学性能。因此，需要解决不引入活性基团的碳材料表面制备活性物质材料。

针对现有技术存在的缺陷，本发明提出一种技术方案以解决现有技术存在的技术问题。

发明内容

针对背景技术中存在问题，本发明公开了一种(Co

为解决现有技术存在的技术问题，本发明的技术方案如下：

一种(Co

(Co

作为进一步的改进方案，(Co

作为进一步的改进方案，(Co

作为进一步的改进方案，复合材料可用于超级电容器正极材料，比电容高，循环性能优异。

作为进一步的改进方案，采用膨胀石墨超声获得的多层石墨烯具有完整的表面碳环结构，表面含氧官能团极少，具有良好的导电率。在多层石墨烯的表面通过化学浴法制备(Co

本发明还公开了一种(Co

步骤S10，量取体积比为8:2的DMF和去离子水，混合均匀后作为混合溶剂，称取膨胀石墨，加入到混合溶剂中，进行200W功率超声处理4小时获得多层石墨烯分散液，膨胀石墨相对于混合溶剂的浓度为0.5～2mg/mL；

步骤S20，称取六水氯化镍、六水氯化钴和EDTA-2Na加入到多层石墨烯溶液中，将磁力转子加入到玻璃瓶中，在室温下搅拌15分钟。六水氯化镍相对于混合溶剂13-17mg/mL，六水氯化钴与六水氯化镍的摩尔比为4:6，EDTA-2Na相对于混合溶剂1-2.5mg/mL

步骤S30，在反应液中加入氨水，氨水相对于混合溶剂的体积比为0.01-0.025:1，然后，放入90℃水浴锅中磁力搅拌反应5小时；

步骤S40，反应溶液冷却后进行3次去离子水，3次酒精离心清洗，离心机速度为6000转/分钟，清洗后放置烘箱中70℃干燥24小时。干燥后得到(Co

多层石墨烯直接通过多层石墨烯表面的分子力作用沉积制备(Co

作为进一步的改进方案，加入EDTA-2Na，EDTA-2Na与钴离子和镍离子的络合效果不同，EDTA-2Na与纯镍离子形成片状，EDTA-2Na与纯钴离子只能形成颗粒，其中，钴离子和镍离子的比例为4:6时，得到絮状多孔膜；在该比例下，钴离子和镍离子具有相互融合，同时，钴离子数量大，具有阻止钴镍双金属羟基氯化物生长为片状，最终导致絮状多孔膜的产生。

本发明还公开了一种高稳定超级电容器，该超级电容器的正极材料采用上述复合材料或者上述方法制备的复合材料。

与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：

(1)基底多层石墨烯的制备简单，成本低，不需要对多层石墨烯表面进行活化处理即能沉积(Co

(2)(Co

(3)(Co

(4)絮状多孔膜纳米孔有利于电解液的浸入，使活性材料与电解液的接触面积大。

(5)絮状(Co

(5)絮状(Co

(6)复合材料具有非常高的比电容，倍率性能和循环性性。

附图说明

图1为本发明实施例1的(Co

图2为本发明实施例1制备的(Co

图3为本发明实施例1制备的(Co

图4为本发明实施例1制备的(Co

图5为本发明实施例1制备的(Co

图6为本发明实施例1制备的(Co

具体实施方式

为了能更好说明本发明的流程和方案，结合附图和实施例对以下发明进行进一步的说明。此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。

为了解决现有技术存在的技术问题，参见图1，所示为本发明提出一种片状纳米氧化铁颗粒均匀分布在多层石墨烯上的制备方法步骤流程图，包括以下步骤：

步骤S10，量取体积比为8:2的DMF和去离子水，混合均匀后作为混合溶剂，称取膨胀石墨，加入到混合溶剂中，进行200W功率超声处理4小时获得多层石墨烯分散液，膨胀石墨相对于混合溶剂的浓度为0.5～2mg/mL；

步骤S20，称取六水氯化镍、六水氯化钴和EDTA-2Na加入到多层石墨烯溶液中，将磁力转子加入到玻璃瓶中，在室温下搅拌15分钟。六水氯化镍相对于混合溶剂13-17mg/mL，六水氯化钴与六水氯化镍的摩尔比为4:6，EDTA-2Na相对于混合溶剂1-2.5mg/mL

步骤S30，在反应液中加入氨水，氨水相对于混合溶剂的体积比为0.01-0.025:1，然后，放入90℃水浴锅中磁力搅拌反应5小时；

步骤S40，反应溶液冷却后进行3次去离子水，3次酒精离心清洗，离心机速度为6000转/分钟，清洗后放置烘箱中70℃干燥24小时。干燥后得到(Co

实例1：

量取8mLDMF和2mL去离子水，混合均匀后作为混合溶剂，称取20mg膨胀石墨，加入到混合溶剂中，进行200W功率超声处理4小时，获得多层石墨烯分散液。称取142.8mg六水氯化镍、95.2mg六水氯化钴和15mg EDTA-2Na加入到多层石墨烯溶液中，在室温下磁力搅拌15分钟。在反应液中加入200μL氨水，放入90℃水浴锅中磁力搅拌反应5小时；反应溶液冷却后进行3次去离子水，3次酒精离心清洗，离心机速度为6000转/分。清洗后放置烘箱中70℃干燥24小时。干燥后得到絮状(Co

本实例合成的絮状(Co

称取复合材料、乙炔黑和PVDF粘合剂(按照质量比为7.5:1:1.5)，以NMP为溶剂，搅拌均匀后得到适合粘度的浆料。将浆料涂覆于泡沫镍表面，放置于100℃真空烘箱中干燥12h。取出后用压片机进行压片，压力为10Mpa。压片后得到复合材料电极片。进行单电极性能测试。图5是复合材料电极的倍率性能测试结果，从图中可以看到，在1Ag

实例2：

量取8mLDMF和2mL去离子水，混合均匀后作为混合溶剂，称取5mg膨胀石墨，加入到混合溶剂中，进行超声处理4小时，获得多层石墨烯分散液。称取130mg六水氯化镍、86.7mg六水氯化钴和10mg EDTA-2Na加入到多层石墨烯溶液中，在室温下磁力搅拌15分钟。在反应液中加入100μL氨水，放入90℃水浴锅中磁力搅拌反应5小时；反应溶液冷却后进行3次去离子水，3次酒精离心清洗，离心机速度为6000转/分钟。清洗后放置烘箱中90℃干燥24小时。干燥后得到(Co

实例3：

量取8mLDMF和2mL去离子水，混合均匀后作为混合溶剂，称取10mg膨胀石墨，加入到混合溶剂中，进行超声处理4小时，获得多层石墨烯分散液。称取170mg六水氯化镍、113.3mg六水氯化钴和20mg EDTA-2Na加入到多层石墨烯溶液中，在室温下磁力搅拌15分钟。在反应液中加入250μL氨水，放入80℃水浴锅中磁力搅拌反应5小时；反应溶液冷却后进行3次去离子水，3次酒精离心清洗，离心机速度为6000转/分钟。清洗后放置烘箱中90℃干燥24小时。干燥后得到(Co

实例4：

量取8mLDMF和2mL去离子水，混合均匀后作为混合溶剂，称取15mg膨胀石墨，加入到混合溶剂中，进行超声处理4小时，获得多层石墨烯分散液。称取160mg六水氯化镍、106.7mg六水氯化钴和25mg EDTA-2Na加入到多层石墨烯溶液中，在室温下磁力搅拌15分钟。在反应液中加入180μL氨水，放入90℃水浴锅中磁力搅拌反应5小时；反应溶液冷却后进行3次去离子水，3次酒精离心清洗，离心机速度为6000转/分钟。清洗后放置烘箱中70℃干燥24小时。干燥后得到(Co

对所公开的实施例的上述说明，使本领域专业技术人员能够实现或使用本发明。对这些实施例的多种修改对本领域的专业技术人员来说将是显而易见的，本文中所定义的一般原理可以在不脱离本发明的精神或范围的情况下，在其它实施例中实现。因此，本发明将不会被限制于本文所示的这些实施例，而是要符合与本文所公开的原理和新颖特点相一致的最宽的范围。