锂二次电池的制造方法和锂二次电池

技术领域

本申请要求于2022年3月2日在韩国知识产权局提交的韩国专利申请第10-2022-0026509号的优先权和权益，所述专利申请的全部内容通过引用并入本文中。

本申请涉及一种锂二次电池的制造方法和锂二次电池。

背景技术

因为化石燃料的使用迅速增加，所以对使用替代能源或清洁能源的需求正在增加，并且作为其中的一部分，研究最活跃的领域是使用电化学反应的发电和蓄电领域。

目前，二次电池是利用这种电化学能量的电化学装置的代表性实例，并且其使用范围趋向于逐渐扩大。

随着移动装置的技术发展和需求的增加，对作为能源的二次电池的需求急剧增加。在这些二次电池中，能量密度和电压高、循环寿命长且自放电率低的锂二次电池已经商业化并被广泛使用。此外，作为用于这种高容量锂二次电池的电极，已经积极地对制造每单位体积的能量密度更高的高密度电极的方法进行了研究。

通常，二次电池包含正极、负极、电解质和隔膜。负极包含用于使锂离子嵌入正极和从正极脱嵌的负极活性材料，并且可以使用放电容量高的硅类粒子作为负极活性材料。

特别地，根据近年来对高密度能量电池的需求，正在积极地对通过一起使用容量为石墨类材料的容量的10倍以上高的硅类化合物如Si/C和SiOx作为负极活性材料来增加容量的方法进行了研究。然而，与通常使用的石墨相比，作为高容量材料的硅类化合物的容量大，但在充电期间经历急剧的体积膨胀，由此使导电路径断开，从而使电池特性劣化。

这在锂二次电池的制造过程中也是有问题的。在锂二次电池的制造过程中，在通过层叠正极、负极和隔膜，然后浸渍在电解液中来形成电极组件之后，对该组件进行活化工序，从而能够用作锂二次电池。活化工序是在特定条件下经由锂二次电池的充电和放电，通过使锂二次电池中的电解液充分分散来优化离子的移动，并检查锂二次电池的缺陷和容量所需的工序。

当使用碳类负极时，活化工序是通过形成负极的SEI来准备电池运行的简单过程。另一方面，当使用硅类负极时，电极中硅的形成由活化C倍率决定，这对锂二次电池的性能有极大影响。即，如上所述，在锂二次电池制造过程中进行活化工序，并且此时进行锂二次电池的充电和放电过程。此时，随着C倍率提高，活化工序时间可以缩短。然而，由于硅类负极的特性，负极的不均匀性变得严重，导致表面裂纹和体积变化，从而引起相当不利的影响。当仅降低C倍率时，可以解决上述问题，但活化工序时间急剧增加，引起生产率降低。

为了解决上述问题，正在考虑仅提高或降低C倍率的方法、降低和调节硅类活性材料的比率的方法等。然而，作为使容量特性最大化并提高生产率的方法仍然存在限制。

因此，需要研究在包含硅类负极用于使容量特性最大化的锂二次电池的制造工序中能够防止负极在活化工序过程中不均匀充电，并使表面裂纹和体积变化最小化以改善性能特性的方法。

现有技术文献

日本专利申请公开2009-080971号

发明内容

技术问题

对用于如下目的的方法进行了研究：在包含硅类负极的锂二次电池的活化工序中，使随充电和放电的表面粒子破裂最小化并提高生产率，并且发现，当在充电的初期和后期阶段中调节充电程度，可以解决上述问题。

因此，本申请涉及能够解决上述问题的锂二次电池的制造方法和由该方法制造的锂二次电池。

技术方案

本说明书的一个示例性实施方案提供一种锂二次电池的制造方法，所述方法包括如下步骤：

制造包含硅类负极、正极和隔膜的电极组件；和

对包含电极组件的锂二次电池进行活化，

其中，活化包括对锂二次电池进行充电和放电，

其中，充电包括从高倍率充电到低倍率充电的多阶段充电，

其中，多阶段充电包括充电至SOC 25％的第一充电和SOC 25％充电后的第二充电，并且

其中，第一充电包括以0.5C以上的恒定电流进行充电。

另一个示例性实施方案提供一种通过根据本申请的锂二次电池的制造方法制造的锂二次电池。

有益效果

对于根据本申请的锂二次电池，已经改变了活化工序中的充电条件。即，活化工序中的充电包括从高倍率充电到低倍率充电的多阶段充电，引起表面粒子破裂的最小化和生产率的改善。

具体地，在活化工序中，随着充电C倍率增大，由于电极中的不均匀性而发生表面粒子破裂。然而，在本申请的活化工序中，在初期充电期间应用高倍率充电，然后应用低倍率充电。即，确认了，即使当在活化工序中的初期充电期间以高倍率或低倍率进行充电时，表面粒子破裂也没有差异，并且当在初期充电后进行高倍率充电时，发生粒子破裂。因此，通过在初期充电期间应用高倍率充电然后应用低倍率充电，可以使由于充电和放电引起的表面粒子破裂最小化，同时因为其与常规活化工序所用的时间相同，所以生产率并未降低。

附图说明

图1显示了根据本申请的一个示例性实施方案的锂二次电池的层叠结构。

图2显示了在高倍率充电和低倍率充电的活化工序期间根据SOC％的电极表面上的粒子破裂程度。

<附图标记说明>

10：负极集电器层

20：负极活性材料层

30：隔膜

40：正极活性材料层

50：正极集电器层

100：锂二次电池用负极

200：锂二次电池用正极

具体实施方式

在描述本发明之前，首先定义一些术语。

在本说明书中，当一个部分“包括”、“包含”或“具有”一个构成要素时，除非另有具体说明，否则这并不意味着排除其它构成要素，而是意味着可以进一步包含其它构成要素。

在本说明书中，“p至q”是指“p以上且q以下”的范围。

在本说明书中，“比表面积”是通过BET法测量的，具体地，通过使用可购自BELJapan,Inc.的BELSORP-mino II，由液氮温度(77K)下的氮气吸附量计算。即，在本申请中，BET比表面积可以是指通过上述测量方法测量的比表面积。

在本说明书中，“Dn”是指粒度分布，并且是指在根据粒度的粒子数累积分布的n％点处的粒度。即D50是在根据粒度的粒子数累积分布的50％点处的粒度(中心粒径、平均粒径)，D90是在根据粒度的粒子数累积分布的90％点处的粒度，D10是在根据粒度的粒子数累积分布的10％点处的粒度。另一方面，可以使用激光衍射法来测量平均粒度。具体地，在将待测粉末分散在分散介质中之后，将所得分散液引入市售的激光衍射粒度测量装置(例如Microtrac S3500)中，其中，当激光束穿过粒子时测量衍射图案随粒度的变化，然后计算粒度分布。

在本申请的一个示例性实施方案中，粒度或粒径可以是指构成粒子的各粒子的平均直径或代表性直径。

在本说明书中，描述“聚合物包含特定单体作为单体单元”是指，该单体参与聚合反应并作为重复单元包含在聚合物中。在本说明书中，当聚合物包含单体时，将其解释为与聚合物包含单体作为单体单元相同。

在本说明书中，应理解，术语“聚合物”以广义使用，除非另外指定为“均聚物”，否则包括共聚物。

在本说明书中，重均分子量(M

在下文中，将参照附图来详细描述本发明的一个示例性实施方案，以便本领域技术人员能够容易地实施本发明。然而，本发明可以以各种不同的形式实施，并且不限于如下描述。

本说明书的一个示例性实施方案提供一种锂二次电池的制造方法，所述方法包括如下步骤：

制造包含硅类负极、正极和隔膜的电极组件；和

对包含电极组件的锂二次电池进行活化，

其中，活化包括对锂二次电池进行充电和放电，

其中，充电包括从高倍率充电到低倍率充电的多阶段充电，

其中，多阶段充电包括充电至SOC 25％的第一充电和SOC 25％充电后的第二充电，并且

其中，第一充电包括以0.5C以上的恒定电流进行充电。

即，确认了，即使当在活化工序中的初期充电期间以高倍率或低倍率进行充电时，表面粒子破裂也没有差异，并且当在初期充电后进行高倍率充电时发生粒子破裂。因此，本发明涉及一种锂二次电池的制造方法，其中，在初期充电期间应用高倍率充电，然后应用低倍率充电，由此使由于充电和放电引起的表面粒子破裂最小化，同时因为其与常规活化工序所用的时间相同，所以生产率并未降低。

在下文中，将更详细地描述锂二次电池的制造方法。

根据本申请的锂二次电池的制造方法提供制造包含硅类负极；正极；以及隔膜的电极组件的步骤。

根据本申请的负极包含硅类负极材料，因此，与应用碳类或其它负极材料的情况相比，所述负极极大地影响锂二次电池的性能随活化工序期间C倍率的变化。因此，根据本申请的锂二次电池的制造方法在上述活化工序中包括特定的多阶段充电。

在本申请的一个示例性实施方案中，硅类负极包含负极集电器层和设置在负极集电器层的一个表面或两个表面上的负极活性材料层，并且负极活性材料层含有包含硅类活性材料的负极活性材料层组合物。

在这种情况下，负极活性材料层组合物可以包含选自硅类活性材料、负极导电材料和负极粘合剂中的一种以上。

在本申请的一个示例性实施方案中，提供一种锂二次电池的制造方法，其中，硅类负极包含负极集电器层和设置在负极集电器层的一个表面或两个表面上的负极活性材料层，负极活性材料层含有包含硅类活性材料的负极活性材料层组合物，硅类活性材料包含选自SiOx(x＝0)和SiOx(0

在本申请的一个示例性实施方案中，负极集电器层的厚度通常为1μm至100μm。这种负极集电器层没有特别限制，只要所述负极集电器层具有高导电性而不会在电池中引起化学变化即可。例如，可以使用：铜，不锈钢，铝，镍，钛，烧制碳，各自经碳、镍、钛、银等表面处理过的铜或不锈钢，铝-镉合金等。此外，负极集电器层可以具有形成在表面上的微细凹凸以增强负极活性材料的结合力，并且可以以诸如膜、片、箔、网、多孔体、发泡体或无纺布体的各种形式来使用。

在本申请的一个示例性实施方案中，负极集电器层的厚度可以为1μm以上且100μm以下。

然而，该厚度可以根据所使用的负极的类型和用途进行各种变化，并且不限于此。

在本申请的一个示例性实施方案中，负极活性材料层可以含有包含负极活性材料层组合物的负极浆料，负极活性材料层组合物可以包含硅类活性材料；负极导电材料；以及负极粘合剂。

在本申请的一个示例性实施方案中，硅类负极可以通过将包含负极活性材料层组合物的负极浆料涂布到负极集电器层的一个表面或两个表面并进行干燥来形成。

在这种情况下，负极浆料可以包含上述负极活性材料层组合物和浆料溶剂。

在本申请的一个示例性实施方案中，负极浆料的固形物含量可以满足5％以上且40％以下的范围。

在另一个示例性实施方案中，负极浆料的固形物含量可以满足5％以上且40％以下、优选7％以上且35％以下、更优选10％以上且30％以下的范围。

负极浆料的固形物含量可以是指负极浆料中所包含的负极活性材料层组合物的含量，并且可以是指负极活性材料层组合物基于100重量份的负极浆料的含量。

当负极浆料的固形物含量满足上述范围时，在负极活性材料层的形成期间，粘度是适当的，从而使负极活性材料层组合物的粒子聚集最小化，以有效地形成负极活性材料层。

在本申请的一个示例性实施方案中，可以不受限制地使用浆料溶剂，只要所述浆料溶剂能够溶解负极活性材料层组合物即可，具体地，可以使用水、丙酮或NMP。

在本申请的一个示例性实施方案中，硅类活性材料可以包含选自SiOx(x＝0)和SiOx(0

在另一个示例性实施方案中，基于100重量份的硅类活性材料，SiOx(x＝0)的含量可以为50重量份以上，优选为60重量份以上，更优选为70重量份以上，最优选为80重量份以上，可以为100重量份以下，优选为99重量份以下，更优选为95重量份以下。

在本申请的一个示例性实施方案中，对于硅类活性材料，特别地，可以使用纯硅(Si)作为硅类活性材料。使用纯硅(Si)作为硅类活性材料可以是指，基于如上所述硅类活性材料总计100重量份，未结合到其它粒子或元素的纯Si(SiOx(x＝0))包含在上述范围内。

本发明的硅类活性材料的平均粒径(D50)可以为5μm至10μm，具体为5.5μm至8μm，更具体为6μm至7μm。当该平均粒径在上述范围内时，粒子的比表面积在合适的范围内，从而负极浆料的粘度形成在适当范围内。因此，构成负极浆料的粒子被顺利分散。此外，当硅类活性材料的尺寸具有等于或大于该范围的下限值的值时，由于负极浆料中由导电材料和粘合剂制成的复合物，所以硅粒子与导电材料之间的接触面积优异，从而导电网络的持续可能性提高，由此容量保持率增加。另一方面，当该平均粒径满足上述范围时，排除了过大的硅粒子，从而使负极的表面形成地光滑。因此，可以防止充电和放电期间的电流密度的不均匀现象。

在本申请的一个示例性实施方案中，硅类活性材料通常具有特征BET比表面积。硅类活性材料的BET比表面积优选为0.01m

在本申请的一个示例性实施方案中，硅类活性材料可以例如以结晶或非晶的形态存在，并且优选不是多孔的。硅类活性材料优选为球状或碎片状粒子。或者但不太优选地，硅类活性材料也可以具有纤维结构或以含硅的膜或涂料的形态存在。

在本申请的一个示例性实施方案中，基于100重量份的负极活性材料层组合物，硅类活性材料的含量可以为60重量份以上。

在另一个示例性实施方案中，基于100重量份的负极活性材料层组合物，硅类活性材料的含量可以为60重量份以上，优选为65重量份以上，更优选为70重量份以上，并且可以为95重量份以下，优选为90重量份以下，更优选为85重量份以下。

根据本申请的负极活性材料层组合物包含导电材料和粘合剂，即使当在上述范围内使用容量显著高的硅类活性材料时，也能够控制充电和放电期间的体积膨胀率，特别地，在活化工序中调节充电条件，从而防止表面粒子破裂并使容量特性最大化。

在本申请的一个示例性实施方案中，硅类活性材料可以具有非球状形状且其球形度(圆形度)例如为0.9以下，例如为0.7至0.9，例如为0.8至0.9，例如为0.85至0.9。

在本申请中，球形度(圆形度)由式1确定，其中A是面积并且P是周长。

[公式1]

4πA/P

在本申请的一个示例性实施方案中，提供一种锂二次电池的制造方法，其中，负极活性材料层组合物包含选自负极导电材料和负极粘合剂中的一种以上。

在现有技术中，通常仅使用石墨类化合物作为负极活性材料。然而，近年来，随着对高容量电池的需求增加，对混合并使用硅类化合物以提高容量的尝试增多。然而，在硅类活性材料的情况下，即使当如上所述部分调节硅类活性材料本身的特性时，充电/放电期间体积也可能会迅速膨胀，从而引起破坏在负极活性材料层中形成的导电路径的一些问题。

因此，在本申请的一个示例性实施方案中，负极导电材料可以包含选自点状导电材料、面状导电材料和线状导电材料中的一种以上。

在本申请的一个示例性实施方案中，点状导电材料是指可以用于改善负极的导电性、具有导电性而不引起化学变化并且具有球状或点状形状的导电材料。具体地，点状导电材料可以是选自如下中的至少一个种类：天然石墨、人造石墨、炭黑、乙炔黑、科琴黑、槽法炭黑、炉黑、灯黑、热裂法炭黑、导电纤维、碳氟化合物、铝粉末、镍粉末、氧化锌、钛酸钾、钛氧化物和聚亚苯基衍生物，并且就高导电性和优异的分散性而言，可以优选包含炭黑。

在本申请的一个示例性实施方案中，点状导电材料的BET比表面积可以为40m

在本申请的一个示例性实施方案中，点状导电材料的官能团含量(挥发物)可以满足0.01％以上且1％以下、优选0.01％以上且0.3％以下、更优选0.01％以上且0.1％以下的范围。

特别地，当点状导电材料的官能团含量满足上述范围时，官能团存在于点状导电材料的表面上，使得当使用水作为溶剂时，点状导电材料可以顺利分散在溶剂中。

在本申请的一个示例性实施方案中，与硅类活性材料一起包含具有该范围内的官能团含量的点状导电材料，并且可以根据点状导电材料的热处理程度来调节官能团含量。

在本申请的一个示例性实施方案中，点状导电材料的粒径可以为10nm至100nm，优选为20nm至90nm，更优选为20nm至60nm。

在本申请的一个示例性实施方案中，导电材料可以包含面状导电材料。

面状导电材料可以用于通过增加负极中硅粒子之间的表面接触来改善导电性，同时抑制由于体积膨胀引起的导电路径的断开，并且可以表现为板状导电材料或块型导电材料。

在本申请的一个示例性实施方案中，面状导电材料可以包含选自板状石墨、石墨烯、氧化石墨烯和石墨片中的至少一种，并且可以优选为板状石墨。

在本申请的一个示例性实施方案中，面状导电材料的平均粒径(D50)可以为2μm至7μm，具体为3μm至6μm，更具体为4μm至5μm。当满足上述范围时，足够的粒度引起易于分散而不引起负极浆料的粘度过度增加。因此，当使用相同的设备和时间进行分散时，分散效果优异。

在本申请的一个示例性实施方案中，提供一种负极活性材料层组合物，其中，面状导电材料的D10为0.5μm以上且1.5μm以下，D50为2.5μm以上且3.5μm以下，并且D90为7.0μm以上且15.0μm以下。

在本申请的一个示例性实施方案中，对于面状导电材料，可以使用BET比表面积高的高比表面积面状导电材料或比表面积低的面状导电材料。

在本申请的一个示例性实施方案中，对于面状导电材料，可以使用比表面积高的面状导电材料或比表面积低的面状导电材料而没有限制。然而，特别地，根据本申请的面状导电材料可能因分散效果而在一定程度上影响电极性能，从而特别优选使用不会引起分散问题的比表面积低的面状导电材料。

在本申请的一个示例性实施方案中，面状导电材料的BET比表面积可以为5m

在另一个示例性实施方案中，面状导电材料的BET比表面积可以为5m

在另一个示例性实施方案中，面状导电材料是比表面积高的面状导电材料，并且BET比表面积可以满足50m

在另一个示例性实施方案中，面状导电材料是比表面积低的面状导电材料，并且BET比表面积可以满足5m

其它导电材料可以包括诸如碳纳米管的线状导电材料。碳纳米管可以为束型碳纳米管。束型碳纳米管可以包含多个碳纳米管单元。具体地，除非另有规定，否则术语“束型”在本文中是指束或绳状的二次形状，其中多个碳纳米管单元在使得碳纳米管单元的纵轴基本相同的取向上并排排列或缠结。碳纳米管单元具有呈具有纳米直径的圆筒形的石墨片，并且具有sp

在本申请的一个示例性实施方案中，线状导电材料可以包含SWCNT或MWCNT。

在本申请的一个示例性实施方案中，基于100重量份的负极活性材料层组合物，负极导电材料的含量可以为5重量份以上且40重量份以下。

在另一个示例性实施方案中，基于100重量份的负极活性材料层组合物，负极导电材料的含量可以为5重量份以上且40重量份以下，优选为10重量份以上且30重量份以下，更优选为10重量份以上且25重量份以下。

在本申请的一个示例性实施方案中，负极导电材料可以包含面状导电材料和线状导电材料。

在本申请的一个示例性实施方案中，负极导电材料可以包含面状导电材料和线状导电材料，并且基于100重量份的负极导电材料，可以包含0.01重量份以上且10重量份以下的线状导电材料和90重量份以上且99.99重量份以下的面状导电材料。

在另一个示例性实施方案中，基于100重量份的负极导电材料，线状导电材料的含量可以为0.01重量份以上且10重量份以下，优选为0.05重量份以上且5重量份以下，更优选为0.1重量份以上且3重量份以下。

在另一个示例性实施方案中，基于100重量份的负极导电材料，面状导电材料的含量可以为90重量份以上且99.99重量份以下，优选为95重量份以上且99.95重量份以下，更优选为97重量份以上且99.9重量份以下。

特别地，在本申请的一个示例性实施方案中，因为负极导电材料包含面状导电材料和线状导电材料并且分别满足上述组成和比率，所以现有锂二次电池的寿命特性没有受到显著影响，并且可以进行充电和放电的点数增加，使得在高C倍率下的输出特性优异。

根据本申请的负极导电材料具有与应用于正极的正极导电材料完全不同的构造。即，根据本申请的负极导电材料用于保持由于充电和放电而使电极的体积膨胀非常大的硅类活性材料之间的接触，而正极导电材料用于在辊压时作为缓冲物的同时赋予一些导电性，并且就构造和作用而言与本发明的负极导电材料完全不同。

此外，根据本申请的负极导电材料应用于硅类活性材料，并且具有与应用于石墨类活性材料的导电材料完全不同的构造。即，因为用于具有石墨类活性材料的电极的导电材料仅仅具有比活性材料更小的粒子，所以该导电材料具有改善输出特性和赋予一些导电性的特性，并且就构造和作用而言与本发明中与硅类活性材料一起应用的负极导电材料完全不同。

在本申请的一个示例性实施方案中，用作上述负极导电材料的面状导电材料具有不同于通常用作现有负极活性材料的碳类活性材料的结构和作用。具体地，用作负极活性材料的碳类活性材料可以为人造石墨或天然石墨，并且是指加工成球状或点状形状并加以使用以便促进锂离子的储存和释放的材料。

另一方面，用作负极导电材料的面状导电材料是具有面状或板状形状的材料，并且可以表示为板状石墨。即，面状导电材料是为了保持负极活性材料层中的导电路径而包含的材料，并且是指用于在负极活性材料层内部确保面状形状的导电路径的材料，而不是在储存和释放锂方面起作用。

即，在本申请中，使用板状石墨作为导电材料是指，石墨被加工成面状或板状形状并用作确保导电路径，而不是在储存或释放锂方面起作用的材料。在这种情况下，一起包含的负极活性材料具有在储存和释放锂方面的高容量特性，并且用于储存和释放从正极转移的所有锂离子。

另一方面，在本申请中，使用碳类活性材料作为活性材料是指，将碳类活性材料加工成点状或球状形状并用作用于储存或释放锂的材料。

即，在本申请的一个示例性实施方案中，作为碳类活性材料的人造石墨或天然石墨具有点状形状，并且其BET比表面积可以满足0.1m

在本申请的一个示例性实施方案中，负极粘合剂可以包含选自如下中的至少一种：聚偏二氟乙烯-六氟丙烯共聚物(PVDF-共-HFP)、聚偏二氟乙烯、聚丙烯腈、聚甲基丙烯酸甲酯、聚乙烯醇、羧甲基纤维素(CMC)、淀粉、羟丙基纤维素、再生纤维素、聚乙烯基吡咯烷酮、聚四氟乙烯、聚乙烯、聚丙烯、聚丙烯酸、三元乙丙橡胶(EPDM)、磺化EPDM、丁苯橡胶(SBR)、氟橡胶、聚丙烯酸以及其中氢被Li、Na、Ca等取代的上述材料，并且还可以包含其各种共聚物。

根据本申请的一个示例性实施方案的负极粘合剂用于保持活性材料和导电材料，从而在硅类活性材料的体积膨胀和缓解中防止负极结构的扭曲和结构变形。当满足这种作用时，可以应用所有常规粘合剂。具体地，可以使用水性粘合剂，更具体地，可以使用PAM类粘合剂。

在本申请的一个示例性实施方案中，负极粘合剂可以包含水性粘合剂，并且基于100重量份的负极活性材料层组合物，负极粘合剂的含量可以为5重量份以上且15重量份以下。

在另一个示例性实施方案中，基于100重量份的负极活性材料层组合物，负极粘合剂的含量可以为5重量份以上且15重量份以下，优选为7重量份以上且13重量份以下，更优选为10重量份以上且12重量份以下。

在根据本申请的锂二次电池用负极的情况下，使用硅类活性材料以使容量特性最大化，并且充电和放电期间的体积膨胀大于当使用常规碳类活性材料时的充电和放电期间的体积膨胀。与常规碳类负极相比，当使用硅类负极时，以上述重量份的量应用水性粘合剂，使得导电材料和粘合剂的结合强度优异。

在本申请的一个示例性实施方案中，负极活性材料层的孔隙率可满足10％以上且60％以下的范围。

在另一个示例性实施方案中，负极活性材料层的孔隙率可以满足10％以上且60％以下、优选20％以上且50％以下、更优选30％以上且45％以下的范围。

孔隙率的变化取决于负极活性材料层中所包含的硅类活性材料、负极导电材料和负极粘合剂的组成和含量，特别地，当以特定的组成和含量包含根据本申请的硅类活性材料和负极导电材料时，孔隙率满足上述范围，使得电极具有适当范围的电导率和电阻。

在本申请的一个示例性实施方案中，正极可以包含正极集电器层和形成在正极集电器层上且包含正极活性材料的正极活性材料层。

在正极中，对正极集电器没有特别限制，只要所述正极集电器具有导电性而不会在电池中引起化学变化即可。例如可以使用：不锈钢，铝，镍，钛，烧制碳，各自经碳、镍、钛、银等表面处理过的铝或不锈钢等。此外，正极集电器的厚度通常可以为3μm至500μm，并且集电器的表面可以形成有微细凹凸以增强正极活性材料的粘附力。例如，正极集电器层可以以诸如膜、片、箔、网、多孔体、发泡体和无纺布体的各种形式来使用。

正极活性材料可以是通常使用的正极活性材料。具体地，正极活性材料可以是：层状化合物如锂钴氧化物(LiCoO

正极活性材料层可以包含正极导电材料和正极粘合剂以及上述正极活性材料。

在这种情况下，正极导电材料用于赋予电极导电性，并且只要正极导电材料具有电子传导性而不会在电池中引起化学变化就可以没有特别限制地使用。具体实例可以包括：石墨如天然石墨和人造石墨；碳类材料如炭黑、乙炔黑、科琴黑、槽法炭黑、炉黑、灯黑、热裂法炭黑和碳纤维；诸如铜、镍、铝和银的金属粉末或金属纤维；导电晶须如氧化锌和钛酸钾；导电金属氧化物如钛氧化物；或者导电聚合物如聚亚苯基衍生物等，并且可以使用其任一种或其两种以上的混合物。

此外，正极粘合剂用于改善正极活性材料粒子之间的结合和正极活性材料与正极集电器之间的粘附性。具体实例可以包括聚偏二氟乙烯(PVDF)、聚偏二氟乙烯-六氟丙烯共聚物(PVDF-共-HFP)、聚乙烯醇、聚丙烯腈、羧甲基纤维素(CMC)、淀粉、羟丙基纤维素、再生纤维素、聚乙烯基吡咯烷酮、聚四氟乙烯、聚乙烯、聚丙烯、三元乙丙橡胶(EPDM)、磺化EPDM、丁苯橡胶(SBR)、氟橡胶或其各种共聚物等，并且可以使用其任一种或其两种以上的混合物。

隔膜用于将负极和正极隔开并提供锂离子的移动路径，其中，可以使用任何隔膜作为隔膜而没有特别限制，只要所述隔膜通常用于二次电池中即可，特别地，可以优选使用对电解质的保湿能力高且对电解质离子移动的阻力低的隔膜。具体地，可以使用：多孔聚合物膜，例如由聚烯烃类聚合物如乙烯均聚物、丙烯均聚物、乙烯/丁烯共聚物、乙烯/己烯共聚物和乙烯/甲基丙烯酸酯共聚物制造的多孔聚合物膜；或者具有其两层以上的层叠结构。此外，可以使用常规多孔无纺布，例如由高熔点玻璃纤维、聚对苯二甲酸乙二醇酯纤维等形成的无纺布。此外，可以使用包含陶瓷组分或聚合物材料的经涂覆的隔膜以确保耐热性或机械强度，并且可以选择性地使用具有单层或多层结构的隔膜。

在本申请的一个示例性实施方案中，在制造包含硅类负极、正极和隔膜的电极组件的步骤之后，可以进一步包括将电极组件插入电池外罐并注入电解质的步骤。

电解质的实例可以包括可以用于锂二次电池的制造中的有机液体电解质、无机液体电解质、固体聚合物电解质、凝胶型聚合物电解质、固体无机电解质或熔融型无机电解质等，但不限于此。

具体地，电解质可以包含非水有机溶剂和金属盐。

作为非水有机溶剂，可以使用例如非质子性有机溶剂，如N-甲基-2-吡咯烷酮、碳酸亚丙酯、碳酸亚乙酯、碳酸亚丁酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、γ-丁内酯、1,2-二甲氧基乙烷、四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃、二甲基亚砜、1,3-二氧戊环、甲酰胺、二甲基甲酰胺、二氧戊环、乙腈、硝基甲烷、甲酸甲酯、乙酸甲酯、磷酸三酯、三甲氧基甲烷、二氧戊环衍生物、环丁砜、甲基环丁砜、1,3-二甲基-2-咪唑烷酮、碳酸亚丙酯衍生物、四氢呋喃衍生物、醚、丙酸甲酯或丙酸乙酯。

特别地，在碳酸酯类有机溶剂中，作为环状碳酸酯的碳酸亚乙酯和碳酸亚丙酯是高粘度有机溶剂并且可以优选地加以使用，因为它们介电常数高，从而很好地离解锂盐。当环状碳酸酯与粘度低且介电常数低的线性碳酸酯如碳酸二甲酯或碳酸二乙酯以适当比率混合并加以使用时，可以制备导电性高的电解质，因此可以更优选地加以使用。

可以使用锂盐作为金属盐，锂盐是易溶于非水电解质中的材料，其中，例如，可以使用选自如下中的一个以上种类作为锂盐的阴离子：F

在电解质中，为了改善电池的寿命特性，抑制电池容量的降低，改善电池的放电容量等目的，除了上述电解质组分之外，可以进一步包含诸如如下中的一种以上添加剂：碳酸卤代亚烷基酯类化合物如碳酸二氟代亚乙酯、吡啶、亚磷酸三乙酯、三乙醇胺、环醚、乙二胺、(缩)甘醇二甲醚类、六甲基磷酰三胺、硝基苯衍生物、硫、醌亚胺染料、N-取代的

在本申请的一个示例性实施方案中，提供一种锂二次电池的制造方法，所述方法在制造电极组件之后包括：对包含电极组件的锂二次电池进行活化的步骤。

在本申请的一个示例性实施方案中，提供一种锂二次电池的制造方法，其中，活化步骤包括对锂二次电池进行充电和放电的步骤，并且充电包括从高倍率充电到低倍率充电的多阶段充电。

在本申请的一个示例性实施方案中，可以以CC(恒定电流)-CV(恒定电压)模式进行充电和放电。具体地，CC(恒定电流)是在恒定电流值下进行充电和放电至设定电压的方法，CV(恒定电压)是在恒定电压值下进行充电和放电至设定电流的方法。

在根据本申请的锂二次电池的制造方法中，在活化工序中进行从高倍率充电至低倍率充电的多阶段充电(步进倍率充电)，由此解决电极中的不均匀性，从而在保持活化工序时间与常规活化处理时间相同的同时抑制表面开裂和体积变化。

即，在如上所述的特定条件下进行活化工序，从而能够改善由此制造的锂二次电池的耐久性并且生产率并未降低。

在本申请的一个示例性实施方案中，C倍率是指电池放电速率的度量，并定义为电池在一小时内提供其标称额定容量下放电电流除以理论电流消耗。例如，C倍率为1C表示在一小时内对电池进行放电的放电电流，2C倍率表示在1/2小时内对电池进行放电的放电电流，C/2倍率表示在2小时内对电池进行放电的放电电流。

图2显示了在高倍率充电和低倍率充电的活化工序期间根据SOC％的电极表面上的粒子破裂程度。具体地，如图2中可以看出，可以确认在SOC的初期阶段，在0.33C(低倍率充电)或1C(高倍率充电)下，不发生电极表面上的粒子破裂，在SOC的中后期，与低倍率充电相比，在高倍率充电期间，电极表面上的粒子破裂加剧。

即，在图2中确认，即使当在活化工序中的初期充电期间以高倍率或低倍率进行充电时，表面粒子破裂也没有差异，并且当在初期充电后进行高倍率充电时，发生粒子破裂。因此，能够确认，在根据本申请的活化工序中，应用在初期充电期间进行高倍率充电、然后进行低倍率充电的方法，使由于充电和放电引起的表面粒子破裂最小化，并且因为在初期阶段应用高倍率充电以使得与常规活化工序中所用的时间相同，所以生产率并未降低。

在本申请的一个示例性实施方案中，提供一种锂二次电池的制造方法，其中，多阶段充电包括充电至SOC 25％的第一充电和SOC 25％充电后的第二充电，并且其中，第一充电包括以0.5C以上的恒定电流进行充电。

即，第一充电可以是指初期阶段中的高倍率充电。

在本申请的一个示例性实施方案中，第一充电可以包括以0.9C以上的恒定电流进行充电。

在本申请的一个示例性实施方案中，第一充电可以包括以0.5C以上、优选0.7C以上、更优选0.9C以上且1.2C以下的恒定电流进行充电。

如上所述，在第一充电期间，应用如上所述的高倍率恒定电流范围，并且如上所述，无论高倍率还是低倍率充电，在SOC的初期阶段都不会发生表面粒子的破裂。高倍率充电本身可以缩短活化工序时间，因此即使当在SOC后期进行低倍率充电时，也不会发生与生产率相关的问题。此外，在第一充电期间，以满足上述范围的恒定电流进行充电，使得与在第一充电期间降低电流的情况相比，可以形成更稳定的电池。然而，因为该工艺用了大量时间，所以会发生问题。

在本申请的一个示例性实施方案中，提供一种锂二次电池的制造方法，其中，SOC25％充电后的充电(第二充电)包括以0.5C以下的恒定电流进行充电。在本申请中，SOC25％充电后的充电可以与第二充电相同。

即，第二充电可以是指低倍率充电。

在本申请的一个示例性实施方案中，SOC 25％充电后的充电可以包括以0.5C以下、优选0.4C以下、更优选0.35C以下且0.1C以上的恒定电流进行充电。

即，可以确认，根据SOC 25％充电后的活化C倍率，在电极表面上发生粒子破裂，并且通过将SOC 25％充电后的充电调节至上述恒定电流范围，可以使电极表面上的粒子破裂最小化。

在本申请的一个示例性实施方案中，多阶段充电可以包括充电至SOC 25％的第一充电、从SOC 25％至SOC 75％的第二-第一充电、以及SOC 75％充电后的第二-第二充电，其中，第二-第一充电可以包括以0.3C以上且0.5C以下的恒定电流进行充电，第二-第二充电可以包括以0.1C以上且0.3C以下的恒定电流进行充电。

综上所述，本发明的主要特征在于，将根据本申请的活化工序中的充电根据步进速率分为多阶段充电，并根据充电程度将充电由高倍率充电改变为低倍率充电，从而解决现存的问题。

在本申请的一个示例性实施方案中，提供一种锂二次电池的制造方法，其中，活化步骤的活化时间为10小时以下。

在另一个示例性实施方案中，活化步骤的活化时间可以满足10小时以下、优选9小时以下、更优选8小时以下，且3小时以上、优选3.5小时以上的范围。

即，如上所述，通过改变活化工序中的充电条件来获得根据本申请的锂二次电池，并且活化工序中的充电包括从高倍率充电至低倍率充电的多阶段充电，从而使表面粒子破裂最小化，并且由于上述活化时间而改善生产率。

另一个示例性实施方案提供一种通过根据本申请的锂二次电池的制造方法制造的锂二次电池。

图1显示了根据本申请的一个示例性实施方案的锂二次电池的层叠结构。具体地，可以看到锂二次电池用负极100，所述锂二次电池用负极100包含在负极集电器层10的一个表面上的负极活性材料层20，可以看到锂二次电池用正极200，所述锂二次电池用正极200包含在正极集电器层50的一个表面上的正极活性材料层40，并且锂二次电池用负极100和锂二次电池用正极200形成为其间插入有隔膜30的层叠结构。

本发明的一个示例性实施方案提供一种包含锂二次电池作为单元电池的电池模块和包含所述电池模块的电池组。因为电池模块和电池组包含的容量高、倍率性能高且循环特性高的二次电池，所以电池模块和电池组可以用作选自如下中的中大型装置的电源：电动车辆、混合动力电动车辆、插入式混合动力电动车辆和电力储存系统。

优选实施方案

在下文中，将提供优选实例以更好地理解本发明。对于本领域技术人员来说明显的是，提供实例只是为了说明本发明，并且在本发明的范围和技术主旨内各种变化和变体是可能的。这种变化和变体落入本文中所包括的权利要求书的范围内也是自然的。

<制造例>

<锂二次电池的制造>

<负极的制造>

将用作硅类活性材料的Si(平均粒径(D50)：3.5μm)、第一导电材料、第二导电材料和用作粘合剂的聚丙烯酰胺(PAM)以70：10：0.315：9.685的重量比添加到用作用于形成负极浆料形成的溶剂的蒸馏水中以制造负极浆料(固形物浓度：25重量％)。

第一导电材料为板状石墨(比表面积：17m

作为特定的混合方法，在用均质混合器以2500rpm将第一导电材料、第二导电材料、粘合剂和水分散30分钟后，将硅类活性材料添加到分散液中，然后以2500rpm将其分散30分钟以制备负极浆料。

以85mg/25cm

<正极的制造>

将用作正极活性材料的LiNi

以537mg/25cm

<锂二次电池的制造>

通过将聚乙烯隔膜插入正极与负极之间并注入电解质来制造锂二次电池，并在下表1中所示的活化工序条件下对所述锂二次电池进行活化工序。

[表1]

下表2显示了当在实施例和比较例中在根据表1的条件下进行活化工序时，活化工序所用的时间，以及所制造的电池在200次循环后的容量保持率(％)的评价结果。

[表2]

从表2的结果能够看出，根据本申请的实施例1和2的活化工序以使得在初期充电期间应用高倍率充电，然后应用低倍率充电的方式来进行。即，通过对容量保持率的评价能够确认，在活化工序中在初期充电时采用高倍率充电，然后采用低倍率充电，可以将因充电和放电引起的表面粒子破裂减至最小，并且还能够确认，因为与传统活化工序所消耗的时间相同，所以在评价活化工序时间时，生产率并未降低。

如表1中能够看出，比较例1和比较例3对应于其中以CC电流0.33C或1C进行单一充电而不是步进速率充电直至达到4.2V的情况(高倍率或中倍率单一充电)。在这种情况下，可以确认，活化工序时间与实施例的类似，但是即使在活化工序的初期阶段也以高C倍率进行充电，引起电极表面上的粒子破裂和容量保持率的降低。

比较例2对应于其中在如本发明中的活化工序中那样进行多阶段充电但是从低倍率充电到高倍率充电反向进行充电的情况。在这种情况下，可以确认，类似地保持了活化工序所用的时间，但是，如在比较例1中那样，即使在活化工序的初期阶段，由于C倍率高，导致容量保持率也降低。

比较例4对应于其中在活化工序中以低C倍率进行单一充电以提高容量保持率的情况。在这种情况下，可以确认，因为使电极表面上的粒子破裂最小化，所以容量保持率优异，但是活化工序用了15小时的长时间，从而引起电池的批量生产方面的问题。

比较例5对应于其中活化工序以从高倍率充电到低倍率充电，但是第一充电中的恒定电流低于0.5C的方式来进行的情况。在这种情况下，可以确认，200次循环后的容量保持率高，但当充电至4.2V时，由于恒定电流小于0.5C而使工艺时间增加至20小时，从而该比较例无法应用于批量生产并且工艺效率非常低。

即，根据本申请的锂二次电池的活化工序包括从低倍率到高倍率的多阶段充电工序，从而使活化工序时间最小化，进一步使负极活性材料层的表面破裂最小化并将容量保持率保持在高水平，这可以通过如上实施例和比较例的比较来确认。