一种从镍钴料液中回收金属锌的方法

技术领域

本发明涉及镍钴矿提镍钴领域，具体涉及一种从镍钴料液中回收金属锌的方法。

背景技术

以氢氧化镍钴、氢氧化钴等为原料制备镍钴产品时，得到的除铁铝后液(镍钴料液)一般通过P204萃杂-P507萃取或P204萃杂-C272萃取的方式得到电池级硫酸镍、电池级硫酸钴。其中，P204萃杂步骤如图1所示，镍钴料液经过P204萃杂后分别获得萃余液和萃杂有机；萃余液进行后续镍、钴回收步骤获得电池级硫酸镍、电池级硫酸钴；萃杂有机依次经过洗涤、反萃铜锰、反萃锌铝、反铁+洗氯后获得空载有机和含氯液。空载有机相经过皂化、转皂后得到硫酸钠液和转皂后有机，转皂后有机返回到P204萃杂步骤中作为萃取剂使用，硫酸钠液去废水处理步骤。其中，萃杂有机进行洗涤的步骤中，分离出的洗涤后液返回到P204萃杂步骤中；反萃铜锰步骤中，获取的反铜锰后液去铜锰回收步骤进行铜锰回收；反萃锌铝步骤中，获取的反萃锌铝后液由于成分比较复杂、酸度高，制备锌精制产品比较困难，一般作为废水进行处理。

为了有效利用反萃锌铝后液中的锌，现有技术中公开了两种常规反锌铝后液进行锌回收的方法，包括：

中和沉淀法：中国专利CN 115710011 A公开了一种从镍钴除杂萃取反萃锌液中回收制备碱式碳酸锌的方法。通过先加碱液将反萃锌液中和至中性，然后通过氧化沉淀除锰、锌粉置换除镍钴得到高纯硫酸锌溶液，然后通过加入碳酸钠、氢氧化钠进行沉锌，经过洗涤后得到碱式碳酸锌。在该工艺过程中中和过程需要消耗大量的碱液，且副产品碱式碳酸锌的附加值低，生产成本高。

蒸发结晶法：蒸发结晶法是先通过中和沉淀将反锌铝后液中的残酸进行中和，并通过调节pH值为5以上，将溶液中的铁、铝等杂质进行除去，然后得到的中和除杂后液再进行蒸发结晶得到硫酸锌。本工艺过程的中和除杂过程也需要消耗大量碱液。如果不进行中和除杂直接进行硫酸锌溶液的蒸发，由于酸度高，为防止高温高酸的腐蚀，蒸发结晶设备材质要求严，造价高，且不易形成结晶，产品中杂质、残酸等含量高，无法作为高品质的硫酸锌外售，产品附加值低。

发明内容

因此，本发明要解决现有反萃锌铝后液进行锌回收时，存在酸碱消耗大、产品质量差、生产成本高的问题，本发明的目的是提供解决上述问题的一种从镍钴料液中回收金属锌的方法。

一种从镍钴料液中回收金属锌的方法，包括：

在镍钴料液经过P204萃杂、洗涤、反萃铜锰后获得反铜锰后液和含锌有机；

采用锌洗涤前液将含锌有机进行锌洗涤，获得锌洗涤有机和锌洗涤后液，锌洗涤后液返回到洗涤步骤中；

采用反萃锌前液将锌洗涤有机进行反萃锌，得到反锌后液和反锌后有机；

反锌后有机经过反铁、洗氯获得空载有机和含氯液；

反锌后液经过除油、电积后获得锌电积废液和金属锌，所述锌电积废液返回到反萃锌步骤作为反萃前液。

所述空载有机依次经过皂化、转皂后得到有机及硫酸钠液。

所述含氯液和/或硫酸钠液送废水处理，有机返回P204萃杂的步骤。

所述锌洗涤步骤的级数为2-5级；

和/或，锌洗涤步骤中，采用的锌洗涤前液为10-30g/l的硫酸和锌离子浓度10-30g/l的硫酸锌溶液。

所述反萃锌步骤的级数为2-5级；

和/或，所述反萃锌步骤中，采用的反萃锌前液为160-200g/l的硫酸和锌离子浓度50-70g/l的硫酸锌溶液。

所述除油的步骤为预除油和深度除油步骤；其中，预除油为澄清、超声波、气浮、纤维聚结、树脂吸附中的一种或多种除油方式；深度除油为活性炭吸附除油。

所述电积步骤中，电积前液为70-110g/l的硫酸和锌离子浓度110-130g/l的硫酸锌溶液。

所述电积步骤中，将部分锌电积废液开路，用于配制锌洗涤前液。具体的，将部分锌电积废液送到所述锌洗涤工序，并补充纯水作为锌洗涤前液；所述送到所述锌洗涤工序的锌电积废液的量为送到所述锌洗涤工序的锌电积废液和返回到反萃锌步骤中作为反萃锌前液的锌电积废液总和的5％-30％。

为保证反锌后液中杂质元素的平衡，定期开路少量锌电积废液至含镍钴原料的浸出过程。

所述反锌后液中添加锰离子，添加后反锌后液中锰离子浓度为0.01-3g/l。

P204萃杂、洗涤、反萃铜锰的工序中采用的工艺为常规工艺，在此仅提供一种常规工艺条件，具体的，P204萃杂的级数12级、洗涤的级数5级、反铜锰的级数5级，洗涤前液为0.5mol/L稀硫酸，反铜锰前液为2.0mol/L稀硫酸。

反铁、洗氯、皂化、转皂的工序中采用的工艺为常规工艺，在此仅提供一种常规工艺条件，具体的，反铁级数2级、洗氯级数2级、皂化级数1级，转皂级数为5级，反铁前液为6N盐酸、洗氯前液为纯水、皂化前液为32％液碱、转皂前液为稀释的P204萃余液或其他硫酸镍或硫酸钴溶液。

本发明技术方案，具有如下优点：

1、本发明提供的一种从镍钴料液中回收金属锌的方法中，对含镍钴料液采用常规P204萃取除杂工序的反铜锰工序后面增加锌洗涤工序，可以将铜、镍、钴等对锌电积影响较大的杂质进行除去，然后利用锌电积产生的废液(即锌电积废液)作为反萃锌前液利用，充分利用了锌电积后液中的残酸，反锌后液无需中和，溶液中的残酸也得到了充分的利用，大大减少了锌回收过程的酸碱消耗；

同时，本发明的方法中由于锌回收过程没有废水的产生，环境效益好；并且，产品为金属锌，产品附加值高。

2、本发明提供的一种从镍钴料液中回收金属锌的方法中，为减少锌洗涤过程硫酸的消耗并保证金属锌的产品品质，还将5％～30％的锌电积废液开路返回到锌洗涤步骤中，用于配制锌洗涤前液。同时，为保证反锌后液中杂质元素的平衡，定期开路锌电积废液至含镍钴原料的浸出过程。由于反锌后液中锰离子浓度比较低，阳极腐蚀严重，向反锌后液或锌电积的电积前液中添加锰离子，使电积过程的锰离子浓度为0.01-3g/l，有效避免阳极腐蚀。

附图说明

为了更清楚地说明本发明具体实施方式或现有技术中的技术方案，下面将对具体实施方式或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图是本发明的一些实施方式，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。

图1是本发明中现有技术对镍钴料液处理常规工艺流程图。

图2是本发明实施例1的工艺流程图。

具体实施方式

提供下述实施例是为了更好地进一步理解本发明，并不局限于所述最佳实施方式，不对本发明的内容和保护范围构成限制，任何人在本发明的启示下或是将本发明与其他现有技术的特征进行组合而得出的任何与本发明相同或相近似的产品，均落在本发明的保护范围之内。

实施例中未注明具体实验步骤或条件者，按照本领域内的文献所描述的常规实验步骤的操作或条件即可进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市购获得的常规试剂产品。

下述实施例中的镍钴料液的主要成分含量如下表1所示。

表1

实施例1

一种从镍钴料液中回收金属锌的方法，如图2所示，包括：

(1)镍钴料液依次进行P204萃杂、洗涤、反萃铜锰的工序后得到反铜锰后液和含锌有机；P204萃杂工序得到的萃余液送镍钴回收，洗涤工序得到的洗涤后液返回P204萃杂工序，反萃铜锰工序得到的反铜锰后液送铜锰回收；其中，P204萃杂的级数12级、洗涤的级数5级、反铜锰的级数5级，洗涤前液为0.5mol/L稀硫酸，反萃铜锰前液为2.0mol/L稀硫酸；

(2)采用锌洗涤前液对含锌有机进行锌洗涤，分别得到锌洗涤有机和锌洗涤后液，锌洗涤后液返回洗涤工序；其中，锌洗涤级数为2级，锌洗涤前液为10g/l的硫酸和锌离子浓度10g/l的硫酸锌溶液；

(3)采用反萃锌前液对锌洗涤有机进行反萃锌的工序，得到反锌后液及反锌后有机；反萃锌步骤的级数为2级，采用的反萃锌前液为160g/l的硫酸和锌离子浓度50g/l的硫酸锌溶液；

(4)对反锌后液进行除油、锌电积后得到金属锌和锌电积废液；所述除油的步骤包括预除油和深度除油步骤；其中，预除油为澄清除油方式，深度除油为活性炭吸附除油；反锌后液进行除油后即得到锌电积前液，锌电积前液为70g/l的硫酸和锌离子浓度110g/l的硫酸锌溶液；同时，在反锌后液中添加锰离子，添加后反锌后液中锰离子浓度为1g/l，除油后的锌电积前液中锰离子浓度也为1g/l。大部分的锌电积废液返回锌电积过程，从而保证进出锌电积槽中的锌离子浓度差不超过5g/l；剩余的锌电积废液中5％的锌电积废液，送锌洗涤工序、加入一定量的纯水作为洗涤前液，剩余的开路锌电积废液返回反萃锌的工序；

(5)对反锌后有机进行反铁、洗氯、皂化、转皂后，得到的含氯液及硫酸钠液，硫酸钠液送废水处理，转皂后的有机返回P204萃杂的工序。本步骤中，反铁级数2级、洗氯级数2级、皂化级数1级，转皂级数为5级，反铁前液为6N盐酸、洗氯前液为纯水、皂化前液为32％液碱、转皂前液为稀释的P204萃余液。

实施例2

一种从镍钴料液中回收金属锌的方法，如图2所示，包括：

(1)镍钴料液依次进行P204萃杂、洗涤、反萃铜锰的工序后得到反铜锰后液和含锌有机；P204萃杂工序得到的萃余液送镍钴回收，洗涤工序得到的洗涤后液返回P204萃杂工序，反萃铜锰工序得到的反铜锰后液送铜锰回收；其中，P204萃杂的级数12级、洗涤的级数5级、反铜锰的级数5级，洗涤前液为0.5mol/L稀硫酸，反铜锰前液为2.0mol/L稀硫酸；

(2)含锌有机进行锌洗涤分别得到锌洗涤有机和锌洗涤后液，锌洗涤后液返回洗涤工序；其中，锌洗涤级数为5级，锌洗涤前液为30g/l的硫酸和锌离子浓度30g/l的硫酸锌溶液；

(3)对锌洗涤有机进行反萃锌的工序，得到反锌后液及反锌后有机；反萃锌步骤的级数为5级，采用的反萃锌前液为200g/l的硫酸和锌离子浓度70g/l的硫酸锌溶液；

(4)对反锌后液进行除油、锌电积后得到金属锌和锌电积废液；所述除油的步骤包括预除油和深度除油步骤；其中，预除油为超声波除油方式，深度除油为活性炭吸附除油；锌电积前液为110g/l的硫酸和锌离子浓度130g/l的硫酸锌溶液；同时，反锌后液中添加锰离子，添加后反锌后液中锰离子浓度为0.05g/l；将10％的锌电积废液(占去锌反萃、锌洗涤工序的开路锌电积废液比例)送锌洗涤工序、加入一定量的纯水作为洗涤前液，剩余的开路锌电积废液返回反萃锌的工序；

(5)对反锌后有机进行反铁、洗氯、皂化、转皂后，得到的含氯液及硫酸钠液，硫酸钠液送废水处理，转皂后的有机返回P204萃杂的工序。本步骤中，反铁级数2级、洗氯级数2级、皂化级数1级，转皂级数为5级，反铁前液为6N盐酸、洗氯前液为纯水、皂化前液为32％液碱、转皂前液为稀释的P204萃余液。

实施例3

一种从镍钴料液中回收金属锌的方法，如图2所示，包括：

(1)镍钴料液依次进行P204萃杂、洗涤、反萃铜锰的工序后得到反铜锰后液和含锌有机；P204萃杂工序得到的萃余液送镍钴回收，洗涤工序得到的洗涤后液返回P204萃杂工序，反萃铜锰工序得到的反铜锰后液送铜锰回收；其中，P204萃杂的级数12级、洗涤的级数5级、反铜锰的级数5级，洗涤前液为0.5mol/L稀硫酸，反铜锰前液为2.0mol/L稀硫酸；

(2)含锌有机进行锌洗涤分别得到锌洗涤有机和锌洗涤后液，锌洗涤后液返回洗涤工序；其中，锌洗涤级数为4级，锌洗涤前液为20g/l的硫酸和锌离子浓度20g/l的硫酸锌溶液；

(3)对锌洗涤有机进行反萃锌的工序，得到反锌后液及反锌后有机；反萃锌步骤的级数为4级，采用的反萃锌前液为190g/l的硫酸和锌离子浓度60g/l的硫酸锌溶液；

(4)对反锌后液进行除油、锌电积后得到金属锌和锌电积废液；所述除油的步骤包括预除油和深度除油步骤；其中，预除油为树脂吸附除油方式，深度除油为活性炭吸附除油；锌电积前液为100g/l的硫酸和锌离子浓度120g/l的硫酸锌溶液；同时，反锌后液中添加锰离子，添加后反锌后液中锰离子浓度为3g/l；将30％的锌电积废液(占去锌反萃、锌洗涤工序的开路锌电积废液比例)送锌洗涤工序、加入一定量的纯水作为洗涤前液，剩余的开路锌电积废液返回反萃锌的工序；

(5)对反锌后有机进行反铁、洗氯、皂化、转皂后，得到的含氯液及硫酸钠液，硫酸钠液送废水处理，转皂后的有机返回P204萃杂的工序。本步骤中，反铁级数2级、洗氯级数2级、皂化级数1级，转皂级数为5级，反铁前液为6N盐酸、洗氯前液为纯水、皂化前液为32％液碱、转皂前液为稀释的P204萃余液。

实施例4

一种从镍钴料液中回收金属锌的方法，如图2所示，包括：

(1)镍钴料液依次进行P204萃杂、洗涤、反萃铜锰的工序后得到反铜锰后液和含锌有机；P204萃杂工序得到的萃余液送镍钴回收，洗涤工序得到的洗涤后液返回P204萃杂工序，反萃铜锰工序得到的反铜锰后液送铜锰回收；其中，P204萃杂的级数12级、洗涤的级数5级、反铜锰的级数5级，洗涤前液为0.5mol/L稀硫酸，反铜锰前液为2.0mol/L稀硫酸；

(2)含锌有机进行锌洗涤分别得到锌洗涤有机和锌洗涤后液，锌洗涤后液返回洗涤工序；其中，锌洗涤级数为1级，锌洗涤前液为5g/l的硫酸和锌离子浓度5g/l的硫酸锌溶液；

(3)对锌洗涤有机进行反萃锌的工序，得到反锌后液及反锌后有机；反萃锌步骤的级数为1级，采用的反萃锌前液为150g/l的硫酸和锌离子浓度50g/l的硫酸锌溶液；

(4)对反锌后液进行除油、锌电积后得到金属锌和锌电积废液；所述除油的步骤包括预除油和深度除油步骤；其中，预除油为澄清除油方式，深度除油为活性炭吸附除油；锌电积前液为60g/l的硫酸和锌离子浓度110g/l的硫酸锌溶液；同时，反锌后液中添加锰离子，添加后反锌后液中锰离子浓度为1g/l；将5％的锌电积废液(占去锌反萃、锌洗涤工序的开路锌电积废液比例)送锌洗涤工序、加入一定量的纯水作为洗涤前液，剩余的开路锌电积废液返回反萃锌的工序；

(5)对反锌后有机进行反铁、洗氯、皂化、转皂后，得到的含氯液及硫酸钠液，硫酸钠液送废水处理，转皂后的有机液返回P204萃杂的工序。本步骤中，反铁级数2级、洗氯级数2级、皂化级数1级，转皂级数为5级，反铁前液为6N盐酸、洗氯前液为纯水、皂化前液为32％液碱、转皂前液为稀释的P204萃余液。

对本发明各个实施例制备得到的金属锌进行检测，检测结果如下表2所示。

表2

通过上述实施例可知，采用本发明的方法，在P204萃杂工序的反铜锰工段后增加锌洗涤工序，可以有效将负载有机中的杂质洗涤至水相中，使负载有机成分达到了常规锌冶炼中反萃前有机成分的要求，能有效将锌进行反萃；且反萃后的反锌后液经过除油、锌电积后即可获得高品质的金属锌，且锌电积后的锌电积废液可以全部返回利用，该工段无废液排出，环境效益好。

通过实施例1-3与实施例4对比可知，通过进一步优化锌洗涤、反萃锌、除油、电积步骤的工艺参数，能进一步提高获取的金属锌的纯度，提高产品附加值。

显然，上述实施例仅仅是为清楚地说明所作的举例，而并非对实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动。这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举。而由此所引伸出的显而易见的变化或变动仍处于本发明创造的保护范围之中。