一种多喷头阵列3D打印梯度孔隙大孔明胶的装置及方法

技术领域

本发明属于3D打印大孔水凝胶领域，具体涉及一种多喷头阵列3D打印梯度孔隙大孔明胶的装置及方法。

背景技术

大孔水凝胶材料是指在水凝胶聚合物多孔结构之外进一步引入微米至亚毫米级的大孔隙而形成的复合多孔材料。由于水凝胶材料本身的孔隙尺寸一般在纳米级至数微米量级，因而这些额外引入的微米至亚毫米级孔隙一般在本领域内被称为大孔。以往一般通过发泡法、致孔法、冷冻干燥法、相分离法等方式在水凝胶中引入大孔，但以上方法往往引入的是泡孔尺寸、位置不可控的大孔。而将3D打印技术和微流控模板法结合可以做到较好控制水凝胶中引入的大孔尺寸和位置。

3D打印可控大孔水凝胶主要有两种方式：一种是通过在水凝胶溶液中引入微流控模板法制备的和水凝胶溶液不相溶的油相液滴，引入油相液滴后固化水凝胶，再去除油相液滴，从而在水凝胶中留下泡孔，通过调控油相液滴的尺寸和位置控制水凝胶成型后的大孔尺寸和位置；另一种是通过在水凝胶溶液中直接引入微流控模板法制备的气泡，固化水凝胶后水凝胶中就将留下泡孔。目前一般的做法是通过在热床上逐层沉积堆叠含有油相液滴或气泡的水凝胶制备最终所需的产品，然而这种3D打印方法的孔隙尺寸调节范围往往较小，且难以精确控制大孔水凝胶内部孔隙的尺寸和位置，尤其是打印层数较多的情况下，大孔水凝胶内部孔隙的尺寸和位置容易出现错位和塌陷等现象。另外，该种3D打印方法最多只能制备65％左右孔隙率的大孔水凝胶，当继续提高孔隙率时，水凝胶在打印过程中难以成型。

发明内容

针对现有技术的不足，本发明提出一种多喷头阵列3D打印梯度孔隙大孔明胶的装置及方法，并能扩展到其他种类水凝胶的3D打印生产中。通过浮力作用在明胶溶液中沉积微流控模板法制备的气泡，匹配模具与气泡大小及生成频率，极大程度避免了孔隙位置的错位与大孔明胶的塌陷，不仅能够实现更高孔隙率的大孔明胶的制备，且通过在液槽内布置若干个气泡尺寸与生成频率在一定范围内可微调但相互之间差异又较大的气泡喷头实现跨数量级大孔的制备。

本发明的目的通过如下的技术方案来实现：

一种多喷头阵列3D打印梯度孔隙大孔明胶的装置，包括3D运动控制模块、氟化液液槽、流体聚焦装置以及模具；

所述氟化液液槽和所述模具均固定在所述3D运动控制模块的长方体框架上；所述氟化液液槽包括上部开口的空心槽和固定在所述空心槽内的不少于一个气泡喷头，所述空心槽内盛装氟化液；所述3D运动控制模块驱动所述氟化液液槽实现Z轴方向的移动，所述3D运动控制模块驱动所述模具实现x和y轴方向的移动，从而使所述模具在3d打印过程中能够浸入所述氟化液液槽中，所述气泡喷头喷出的气泡进入所述模具中；

所述流体聚焦装置所述气泡喷头一一匹配连接，包括硅油注射装置、空气注射装置、缓冲罐、三通阀、一号粗毛细管、二号细毛细管和三号细毛细管；所述一号粗毛细管的外部密封固连在所述三通阀的空气入口；所述二号细毛细管插入所述一号粗毛细管内，且外部与所述一号粗毛细管密封固连；所述三号细毛细管一端也插入所述一号粗毛细管内，与所述二号细毛细管同轴布置，另一端与所述三通阀的出口连通；所述二号细毛细管的一端与所述空气注射装置连通；所述三通阀的明胶溶液入口与所述缓冲罐的的出口通过明胶溶液运输管连通，所述缓冲罐内充满明胶溶液，所述缓冲罐的入口通过硅油运输管与所述硅油注射装置的出口连通；所述三通阀的出口与所述氟化液液槽中的所述气泡喷头之间通过气泡输入管连通，由所述流体聚焦装置产生的气泡经由所述气泡输入管、气泡喷头进入所述模具。

进一步地，还包括热床、热床支架和Z轴丝杠螺母装置，所述热床通过热床支架固定在所述3D运动控制模块上，并有所述Z轴丝杠螺母装置驱动所述热床支架沿Z轴方向移动；所述氟化液液槽、缓冲罐、三通阀均固定在所述热床上，由所述热床为所述氟化液液槽、缓冲罐内的液体同步加热。

进一步地，还包括条形槽板，所述条形槽板上开设有圆形槽和长条形槽，分别用于安装所述缓冲罐、三通阀。

进一步地，每个所述流体聚焦装置的一号粗毛细管、二号细毛细管和三号细毛细管的尺寸不同，从而使得每个流体聚焦装置产生的气泡尺寸和生成频率不同，并通过所述气泡喷头释放到所述模具中。

进一步地，所述氟化液液槽由透明的亚克力板制成，所述气泡喷头等间距竖直安装在所述氟化液液槽中。

进一步地，所有管道连接处均通过紫外胶来固定。

进一步地，所述缓冲罐还包括固定在其顶部的硅油入口管、明胶溶液出口管，所述硅油入口管短于明胶溶液出口管，所述硅油入口管与所述硅油运输管连通，所述明胶溶液出口管与所述明胶溶液运输管连通。

进一步地，所述流体聚焦装置还包括三通阀明胶溶液入口管和三通阀气泡出口管，所述三通阀明胶溶液入口管的一端插入所述三通阀的明胶溶液入口内，外部通过紫外胶胶粘，另一端与所述明胶溶液运输管连通；所述三通阀气泡出口管的一端插入所述三通阀的出口内，且外部通过紫外胶胶粘，所述三号细毛细管的另一端插入并三通阀气泡出口管内并用紫外胶固定，所述三通阀气泡出口管的另一端与所述气泡输入管连接。

进一步地，所述模具为PDMS模具；所述硅油注射装置包括硅油注射泵和硅油注射器，所述空气注射装置包括空气注射泵和空气注射器。

一种多喷头阵列3D打印梯度孔隙大孔明胶的方法，该方法基于多喷头阵列3D打印梯度孔隙大孔明胶的装置来实现，该方法包括：

步骤一：在进行打印之前，分别调试并测定能使每个流体聚焦装置稳定生成气泡的气体流量与液体流量的范围；

步骤二：在进行打印之前，采集每个流体聚焦装置产生的气泡尺寸变化范围以及气泡生成频率的数据；

步骤三：根据所需产品的内部大孔分布情况，设定每个硅油注射泵的注射流量变化情况和所述模具在打印过程中的移动路径和移动速度，使得所述模具的移动速度与气泡尺寸及生成频率相匹配；在打印过程中，通过改变注射泵的参数以控制液体流量从而实时控制气泡的生成频率与大小，在气泡的生成频率与大小变化的情况下同步变动模具的移动速度，从而实现对目标气泡群位置的调控。

本发明的有益效果如下：

1.相比以往在热床上由下至上逐层沉积含油相液滴或气泡的明胶溶液的3D打印方法，本发明通过浮力作用在充满明胶溶液的模具中由上至下逐层沉积微流控模板法制备的气泡，其一，能够防止大孔明胶在高孔隙率的情况下发生形状偏差、塌陷甚至无法成型的情况；其二，能够更加精确得控制大孔明胶内部的孔隙尺寸和位置。

2.相比以往单喷头3D打印大孔明胶的装置，本发明通过设置若干个尺寸不同的流体聚焦装置与氟化液液槽中的气泡喷头联通，不仅兼具大孔明胶孔隙尺寸能够在小范围内调控的特点，还能使大孔明胶的孔隙尺寸在更大范围内甚至实现跨数量级的变化。

附图说明

图1为3D运动控制模块整体结构正三轴测图以及其与氟化液液槽23、三通阀26、缓冲罐25和条形固定槽板24之间的位置关系示意图。

图2为氟化液液槽23及其内气泡喷头与气泡输入管的结构示意图。

图3为条形固定槽板24的结构示意图。

图4为缓冲罐25与三通阀26的结构示意图。

图5为反向流体聚焦装置的结构原理示意图。

图6为四个反向流体聚焦装置与气泡喷头之间的连接关系示意图。

图7为几种简单PDMS模具的结构示意图。

图8为高速相机拍摄的气泡喷头中持续生成的气泡图片。

图9为3D打印长方体大孔明胶时，气泡喷头相对模具来说的其中一种运动路径示意图。

图中，铝型材1、直角连接件2、y光轴支架3、y光轴4、x光轴支架5、y轴直线轴承6、x光轴7、滑块8、x轴直线轴承9、夹具10、x及y轴步进电机支架11、z光轴及步进电机支架12、z光轴13、丝杠14、步进电机15、联轴器16、同步轮17、可运动支架18、热床支架19、z轴直线轴承20、丝杠螺母21、热床22、氟化液液槽23、条形固定槽板24、缓冲罐25、三通阀26、气泡喷头27、气泡输入管28、硅油入口管29、明胶溶液出口管30、一号粗毛细管31、二号细毛细管32、明胶溶液入口管33、气泡出口管34、三号细毛细管35、紫外胶36、硅油注射泵37、硅油注射器38、空气注射泵39、空气注射器40、硅油运输管41、明胶溶液运输管42、空气运输管43、模具44、特氟龙管一45、特氟龙管二46。

具体实施方式

下面根据附图和优选实施例详细描述本发明，本发明的目的和效果将变得更加明白，应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。

本实施例的多喷头阵列3D打印梯度孔隙大孔明胶的装置包括3D运动控制模块、氟化液液槽23、流体聚焦装置以及模具44。

其中，如图1所示，3D运动控制模块(3D打印机)包括铝型材1和直角连接件2组成的长方体整体框架，每两根铝型材之间就有一个直角连接件进行连接，长方体框架顶部的铝型材四个角落上安装有两组四个y光轴支架3，每组y光轴支架之间安装有一根y光轴4，另有两个x光轴支架5通过y轴直线轴承6分别安装在两根y光轴上，两根x光轴7被安装在x光轴支架之间，滑块8上装有夹具10，并通过x轴直线轴承9固定在x光轴上。框架顶部还安装有两个步进电机支架11，控制x、y轴运动的步进电机分别被安装在两个支架上图中没有标出，并通过同步带连接同步轮17与惰轮从而控制x、y轴的运动图中省略了同步带的绕法，两组四个z光轴支架12分别居中安装在框架底部和顶部两侧的铝型材上，四根z光轴13、两根丝杠14以及控制z轴运动的步进电机15皆被固定在z光轴支架上，z轴步进电机与丝杠之间通过联轴器16进行连接，两块可运动支架18通过z轴直线轴承20以及丝杠螺母21与z光轴以及丝杠连接，从而能够在z轴上运动，热床支架19被固定在两块可运动支架之间，其上又固定了热床22。氟化液液槽23中装有适量的型号为hfe-7500的氟化液，并被放置在热床上，条形固定槽板24上安装可拆卸的三通阀26和缓冲罐25并被放置在热床上。

如图2所示，为氟化液液槽23及其内气泡喷头27与气泡输入管28的结构示意图，氟化液液槽为透明的亚克力材质，气泡喷头27与气泡输入管28是内径相同且适当略大于所运输气泡的最大尺寸即可的玻璃毛细管。气泡输入管28穿过氟化液液槽23的壁面，并通过紫外胶固定在壁面上。气泡喷头27被竖直固定在氟化液液槽23中，气泡喷头27与气泡输入管28之间通过尺寸适当的特氟龙管一45进行连接。

如图3所示，为条形固定槽24的结构示意图，其上有安装缓冲罐25与三通阀26的圆形槽和长条形槽。

如图4所示，为缓冲罐25与三通阀26的结构示意图，缓冲罐25内初始装满明胶溶液，其上有一个硅油入口管29与一个明胶溶液出口管30，运行时输入硅油输出明胶溶液。三通阀26的其中一个入口与较粗的一号粗毛细管31连接，一号粗毛细管内部有一根较细的二号细毛细管32用于输入空气，三通阀的另一个入口与一个尺寸适当的点胶机针头连接，该入口安装三通阀明胶溶液入口管33，三通阀出口连接的同样是一个尺寸适当的点胶机针头，该出口安装三通阀气泡出口管34，另有三号细毛细管35在三通阀26内部，此处没有画出，在图5中会进行说明。

如图5所示，为流体聚焦装置的结构原理示意图，缓冲罐25的硅油入口管29是一根较短的点胶机针头，仅需伸入缓冲罐25内即可，硅油入口管通过一根材质为特氟龙且尺寸与硅油入口管匹配的硅油运输管41与硅油注射器38连接，硅油注射器38的注射流量由硅油注射泵37控制。缓冲罐25的明胶溶液出口管30是一根较长的点胶机针头，一直伸入到靠近缓冲罐的底部，明胶溶液出口管30通过一根材质为特氟龙且尺寸与明胶溶液出口匹配的明胶溶液运输管42与三通阀26的明胶溶液入口管33相连接，三通阀的明胶溶液入口管33是一根点胶机针头，通过紫外胶粘接在三通阀的其中一个孔上。三通阀26的另一个入口通过紫外胶36粘接了一根较粗的玻璃毛细管，称为一号粗毛细管31，一号粗毛细管31内部又通过紫外胶粘接了二号细毛细管32，一号粗毛细管31通过一根材质为特氟龙的空气运输管43与空气注射器40相连接，空气注射器40的注射流量由空气注射泵39控制。三通阀26的气泡出口管34通过紫外胶粘接在三通阀出口上，气泡出口管34内部又通过紫外胶粘接了一根尺寸与二号细毛细管32相同的三号细毛细管35。明胶溶液入口所运输的明胶溶液会向一号粗毛细管31内流动，并在三号细毛细管35的管口剪切二号细毛细管32运输的空气从而生成气泡，气泡与明胶溶液会共同通过三号细毛细管35运输至三通阀气泡出口内。

如图6所示，为四个流体聚焦装置与气泡喷头27之间的连接关系示意图，流体聚焦装置的气泡出口管34通过一根特氟龙管二46与气泡输入管28相连接。

为方便观察，本实施例的模具44为PDMS模具。如图7所示，为几种简单PDMS模具的结构示意图，PDMS模具的两侧各有一个方形孔，夹具10可插入方形孔内对PDMS模具进行固定。PDMS模具中间空心的部分是进行3D打印大孔明胶的区域，也是最终产品的整体形状，即PDMS模具空心部分的形状是由所需大孔明胶的形状所决定的。

另外一方面，本实施例提出一种基于上述装置的多喷头阵列3D打印梯度孔隙大孔明胶的方法，包括如下步骤：

步骤一：在进行打印之前，分别调试并测定能使每个流体聚焦装置稳定生成气泡的气体流量与液体流量的范围；

步骤二：在进行打印之前，采集每个流体聚焦装置产生的气泡尺寸变化范围以及气泡生成频率的数据；

步骤三：根据所需产品的内部大孔分布情况，设定每个硅油注射泵的注射流量变化情况和所述模具在打印过程中的移动路径和移动速度，使得所述模具的移动速度与气泡尺寸及生成频率相匹配；在打印过程中，通过改变注射泵的参数以控制液体流量从而实时控制气泡的生成频率与大小，在气泡的生成频率与大小变化的情况下同步变动模具的移动速度，从而实现对目标气泡群位置的调控。

以下以一种长方体大孔明胶的3D打印为例，阐释本发明所述的多喷头阵列3D打印梯度孔隙大孔明胶的装置的使用方法：

S1：在进行打印之前，需要采集每个流体聚焦装置产生的气泡尺寸变化范围以及气泡生成频率的数据。采集方法为，将流体聚焦装置连入气泡喷头27，在一定的温度下此温度即为后续打印过程中的温度启动硅油注射泵37以及空气注射泵39，用高速相机在固定的采样频率下拍摄气泡喷头中产生气泡的情况。

S2：以下以一个例子来说明如何采取气泡喷头中的气泡生成情况的数据。配置配方为12.5％明胶+0.2％十二烷基硫酸钠+0.04％聚氧化乙烯的明胶溶液，采用粘度为50CS的硅油。若一号粗毛细管31采用内径为0.5mm的玻璃毛细管，二号细毛细管32和三号细毛细管35采用内径为0.1mm的玻璃毛细管，三通阀的明胶溶液入口管33、缓冲罐的硅油入口光29和明胶溶液出口管30采用20G点胶机针头，测得在空气注射泵39注射流量3mL/h的情况下，硅油注射泵37注射流量在2-4mL/h范围内变化都可使流体聚焦装置稳定生成气泡。然后分别在空气流量3mL/h，硅油流量为2、3、4mL/h的情况下，用高速相机在固定的采样频率下拍摄气泡喷头中产生的气泡，其中一张采样图片如图8所示。分析得到气泡的尺寸数据如表1所示，气泡的生成频率数据如表2所示：

表1气泡尺寸数据

表2气泡生成频率数据

S3：按照S2的步骤采集每个反向流体聚焦装置生成气泡的尺寸数据与生成频率数据。

S4：在打印开始之前，根据所需产品的内部大孔分布情况，在上位机的注射泵流量控制软件中设定好每个硅油注射泵37的注射流量变化情况，包括注射流量的大小以及变化的时间节点。模具44在打印过程中的移动路径以及移动速度与所需产品的内部大孔分布情况有关，进一步地，模具的移动速度还需要与气泡尺寸及生成频率进行匹配。若设定喷头移动路径如图9所示，进一步计算PDMS模具移动速度与气泡尺寸及生成频率之间的关系：

记PDMS模具内部空心区域的宽为b(mm)，气泡直径为d(mm)，生成频率为f(ms/个)，气泡在移动路径上填满某一长方体区域所需时间为t(s)，PDMS模具在t时间内移动的总路程为s(mm)，在长边上PDMS模具的移动距离为x(mm)，记喷头移动速度为F(mm/min)则：

t＝xbf/1000d

s＝x(b/d+1)

F＝s/t＝60000d(b+d)/bf

即算得在3D运动控制模块的Gcode中，PDMS模具移动速度与气泡尺寸及生成频率之间的关系，例如当空气流量与硅油流量皆为3mL/h的情况下，气泡大小为0.397mm，气泡生成频率为81ms/个，假设宽边b为20mm，此时可算得对应的喷头移动速度应为302mm/min。

S5：配置配方为12.5％明胶+0.2％十二烷基硫酸钠+0.04％聚氧化乙烯的明胶溶液，并将3D运动控制模块的x、y、z轴归至零位。将氟化液液槽23、条形固定槽板24安装到热床22上，在氟化液液槽中倒入适量的hfe-7500氟化液。将预先已装满明胶溶液的缓冲罐25和三通阀26安装到条形固定槽板24上，再用特氟龙管按照附图的连接方式连接各个通道。打开热床以及温控箱的加热功能，使氟化液和缓冲罐中的明胶溶液缓慢加热至预设的温度，这一步是为了全程控制打印环境以及3D打印过程中明胶溶液的温度。

S6：在模具44中倒满明胶溶液然后在4℃冰箱中降温直至明胶凝胶化，然后将模具夹持在夹具10上，再调整3D运动控制模块的x、y、z轴位置使模具浸没在氟化液液槽中，模具中已凝胶化的明胶会防止PDMS模具在浸没的过程中进入气泡。在模具浸没在液槽中之后，等待模具中的明胶缓慢加热至与打印环境相同的温度，在等待过程中打开硅油注射泵37以及空气注射泵39，一段时间过后气泡喷头27会开始产生气泡并持续向氟化液中输入。

S7：启动注射泵流量控制软件控制硅油注射泵37的流量变化，同时启动3D运动控制模块的G代码进行3D打印，直至打印完成，注意打印完成时模具应仍浸没在氟化液液槽中。打印过程中，因为3D打印的每一层均由较多气泡，孔隙率都很高，所以气泡在模具中不会在明胶溶液中移动。

S8：停止温控箱和3D运动控制模块的热床加热装置，在室温下冷却等待PDMS模具中的明胶凝胶化，也可通过将氟化液液槽中过热的hfe-7500替换为提前冷冻过的hfe-7500加速明胶的冷却过程。

S9：调整3D运动控制模块的x、y、z轴位置，取出模具，将模具与其内已凝胶化的明胶放在冻干机中冻干，冻干后明胶将略微缩小，自动从模具中脱落。

本领域普通技术人员可以理解，以上所述仅为发明的优选实例而已，并不用于限制发明，尽管参照前述实例对发明进行了详细的说明，对于本领域的技术人员来说，其依然可以对前述各实例记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换。凡在发明的精神和原则之内，所做的修改、等同替换等均应包含在发明的保护范围之内。