用于隔热泡沫的发泡剂组合物

相关申请的交叉引用

本申请要求美国临时申请No.62/677,248(2018年5月29日提交)的优先权和所有权益，其内容在此作为参考全文引入。

技术领域

本发明涉及用于由热塑性聚合物制备的隔热泡沫的发泡剂组合物。本还涉及利用这些发泡剂组合物制备的隔热泡沫。

背景技术

在过去，利用卤化发泡剂在隔热泡沫内产生充气泡孔来制备隔热泡沫。氯氟碳(CFC)和氢氯氟烃(HCFC)是最早的发泡剂。但包括大气上层中可能的臭氧枯竭在内的与氯化发泡剂相关的可能的环境问题，导致开发被认为对环境损害较小的发泡剂。后来的这些发泡剂包括氟碳(FC)和氢氟烃(HFC)。

最近，已开发出更新的氢氟烯烃(HFO)。据信HFO发泡剂比传统的卤化发泡剂更加环境友好。例如，与传统的FC和HFC卤化发泡剂相比，据信HFO具有降低的臭氧枯竭可能(ODP)和降低的全球变暖可能(GWP)。

除卤化发泡剂外，也考察了其它类型的发泡剂。例如，烃如戊烷、己烷、环戊烷和类似化合物也被认为是发泡剂。这些烃高度易燃和易挥发，因此引起了安全问题和挥发性有机化合物(VOC)的排放问题。从环境和经济两方面来看，二氧化碳(CO

为确保隔热泡沫具有想要的特性(例如低的密度、良好的耐热性等)，重要的是发泡剂必须充分溶解在隔热泡沫的聚合物基质中。已经发现HFO发泡剂自身可能无法充分溶解于隔热泡沫的聚合物基质中，导致隔热泡沫过于致密或具有不可接受的高导热性。为了改善所得隔热泡沫的性能，已经尝试了含有HFO与HCFC、HFC、二氧化碳、水的组合以及其它此类混合物的发泡剂组合物，但结果好坏不一。

发明内容

本发明的目的包括包含HFO和支化烃的改进发泡剂组合物。所述目的还包括结合了所述改进发泡剂的可发泡聚合物组合物和应用所述改进发泡剂制备聚合物泡沫的改进方法。

在本发明的一些示例性的实施方案中，提供的发泡剂组合物包含氢氟烯烃(HFO)和支化烃。在一些示例性的实施方案中，所述发泡剂基本不含水。

在本发明的一些示例性的实施方案中，提供的可发泡聚合物组合物包含基质聚合物和包含HFO和支化烃的发泡剂组合物。在一些示例性的实施方案中，所述可发泡聚合物组合物基本不含水。

在本发明的一些示例性的实施方案中，提供了生产聚合物泡沫的方法，包括：熔融基质聚合物；使包含HFO和支化烃的发泡剂组合物与基质聚合物熔体混合以形成可发泡聚合物组合物；和挤出所述可发泡聚合物组合物以形成聚合物泡沫。在一些示例性的实施方案中，所述可发泡聚合物组合物基本不含水。

附图说明

由下面提供及附图中所描述的本发明一些示例性实施方案的更具体描述，本发明的示例性实施方案将变得很明显。

图1是老化7天后包含不同发泡剂组合物的泡沫配制物的隔热性能图。

图2是当泡沫老化时含有不同浓度HFO-1234ze和正戊烷的泡沫配制物的隔热性能图。

图3是当泡沫老化时含有HFO-1234ze和不同辅助发泡剂的泡沫配制物的隔热性能图。

图4是图3中各种辅助发泡剂的摩尔％浓度归一化后的数据图。

图5是当泡沫老化时含有HFO-1234ze和异丁烷的泡沫配制物在不同密度下的隔热性能图。

图6是老化7天后含有HFO-1234ze和不同烃辅助发泡剂的泡沫配制物在不同密度下的隔热性能图。

图7是含有HFO-1234ze、异丁烷和二氧化碳的泡沫配制物的隔热性能图。

提供这些附图以辅助理解下面更详细描述的本发明的示例性实施方案，但不应被理解为过分地限制本发明。

具体实施方式

本文详细描述了聚合物泡沫组合物以及制备聚合物泡沫的方法。这里公开的用于制备聚合物泡沫的组合物和方法包括含氢氟烯烃(HFO)和支化烃的发泡剂组合物。在一些示例性的实施方案中，所述发泡剂基本不含水或二氧化碳。与含有HFO和直链烃的发泡剂相比，所得聚合物泡沫具有降低的热导率，因此改善其隔热性能。下文将详细描述所述聚合物泡沫的这些和其它特性以及一些任选的改变和添加。

除非另有定义，本文所使用的所有技术和科学术语的含义都与本发明所属领域的普通技术人员通常理解的含义相同。与本文所述相似或等效的方法和材料均可以用于本发明的实施或测试中。本文所引用的任何参考文献，包括已公开或相应的美国或外国专利申请、已授权的美国或外国专利或任何其它参考文献，均作为参考全文引入，包括在所引用参考文献中出现的所有数据、表格、图形和文字。

如在本发明说明书和所附权利要求书中所使用的，不定冠词和定冠词的单数形式也用于包括复数形式，除非上下文清楚地另有指示。在某种程度上，术语“包括”用于说明书或权利要求书中，其用于以“包括”的方式进行包含，正如当在权利要求中用作过渡性用语所解释的那样。另外，在某种程度上，使用术语“或”(如A或B)，指的是“A或B或两者”。当用于指“仅A或B而非两者”时，则使用“仅A或B而非两者”。因此，这里使用术语“或”也是“包括”式的，而不是排它式的。

无论是否明确指出，这里使用的数值范围旨在包括该范围内的每个数值和数值子集。另外，这些数值范围应理解支持要求保护该范围内的任何数值或数值子集。例如，对于1-10范围的公开应该理解为支持范围2-8、3-7、5-6、1-9、3.6-4.6、3.5-9.9等等。

除非在引用的上下文中另有规定或明确地暗示相反，对本发明的单数特征或限制的所有引用均应包括相应的复数特征或限制，反之亦然。

如这里所用，除非另有规定，聚合物泡沫、阻燃剂组合物或其它组合物的组分或成分的数值以组合物中每种组分的重量百分比或wt％表示。所提供的数值包括至多且包含所给出的端点。附非另外指出，术语“wt％”和“重量％”可互换使用，并表示基于总重量100％计的百分比。在一些实施方案中，发泡剂的量以摩尔/100g给出，指每100克基质聚合物中指定发泡剂的摩尔数。

正如这里所应用，术语“聚合物”是术语“均聚物”、“共聚物”、“三元聚合物”以及均聚物、共聚物和/或三元聚合物的组合的总称。

正如这里所应用，术语“基质聚合物"指形成可发泡聚合物组合物和聚合物泡沫产品主体的聚合物或聚合物混合物。所述基质聚合物为最终产品提供强度、柔性、韧性和耐用性。

正如这里所应用，术语"基质聚合物组合物"指含有基质聚合物和其它任选添加剂如稳定剂、加工助剂、着色剂、阻燃剂等的组合物。

正如这里所应用，术语"发泡剂"是指液态或气态化合物或混合物，当其在压力(例如挤出机内的压力)下与熔融基质聚合物组合物混合时，形成可发泡聚合物组合物，和当所述组合物由压力下释放时，其转化为微小气包，从而使可发泡聚合物组合物发泡。正如这里所应用，术语"辅助发泡剂"指发泡剂组合物中的第二(第三、第四等)发泡剂。

正如这里所应用，术语"支化烃"指由碳和氢原子组成的化合物，其中碳原子以支链而不是线性或环状结构排列。示例性支化烃包括异丁烷、异戊烷、新戊烷、异己烷、3-甲基戊烷、2,3-二甲基丁烷、新己烷、异庚烷、3-甲基己烷、2,2-二甲基戊烷、2,3-二甲基戊烷、2,4-二甲基戊烷、3,3-二甲基戊烷、3-乙基戊烷和2,2,3-三甲基丁烷。

制备挤出合成泡沫体所应用的通用程序通常包括以下步骤：熔融基质聚合物组合物，然后在提供发泡剂组合物和基质聚合物充分混合同时防止例如在压力下可发泡聚合物组合物过早发泡的条件下，将发泡剂组合物结合到聚合物熔体中形成可发泡聚合物组合物。也可向可发泡聚合物组合物中加入其它添加剂(如稳定剂、加工助剂、着色剂、阻燃剂等)。然后典型地通过单级或多级挤出模头挤出该可发泡聚合物组合物，以冷却可发泡聚合物组合物和降低可发泡聚合物组合物上的压力，使可发泡聚合物组合物发泡并产生泡沫产品。正如将意识到的，可发泡聚合物组合物中聚合物、发泡剂和添加剂的相对量以及温度和压力降低方式，均可能影响所得泡沫产品的质量和特性。

发泡剂组合物

在选择发泡剂组合物时，发泡剂组合物在基质聚合物中的溶解度是一个重要考虑因素。例如，戊烷和CFC如Freon 11和12的组合在PS中部分可溶，且已用于生产表现出通常可接受外观和物理特性如表面光洁度、泡孔尺寸和分布、取向、收缩率和刚度的PS泡沫。据认为氟碳(FC)和氢氟烃(HFC)如1,1,1,2-四氟乙烷(HFC-134a)和1,1-二氟乙烷(HFC-152a)比CFC更为臭氧友好，但它们在PS中不太易溶。据信更新的氢氟烯烃(HFO)发泡剂比传统的卤化发泡剂更为环境友好。但许多HFO如四氟丙烯在PS中溶解性较差。当应用这些HFO作为发泡剂在无辅助发泡剂的情况下制备PS泡沫时，HFO倾向于在PS基质中保持不溶，这在可发泡聚合物组合物的挤出过程中在泡沫产品中产生大的气孔和其它缺陷。HFO发泡剂在PS中溶解度差也可能负面影响泡沫的长期隔热性。

已研究了利用辅助发泡剂如烃、氢氟烃、二氧化碳和水的HFO发泡剂，以确定辅助发泡剂是否提高了HFO在基质聚合物中的溶解度。烃在PS中可溶，并被认为也提高了HFO在PS中的溶解度。

本发明人已发现，与利用包含HFO以及直链烃、环状烃或HFC辅助发泡剂但不含支化烃的发泡剂组合物制备的泡沫相比，含有支化烃辅助发泡剂的HFO发泡剂组合物意外地形成了具有改进隔热性能的泡沫。不希望被理论所束缚，本发明人相信支化烃由于其分子的紧凑性而成为优越的辅助发泡剂。支化烃上的侧链支链基团(如甲基)意味着这些分子比具有相同碳原子数的直链或环状烃分子更紧凑，和表面积更小。分子间的吸引力取决于分子的表面积，支化烃的分子间吸引力也小于具有相同碳原子数的直链或环状烃。因此，支化烃的沸点也低于相应的直链或环状烃，而沸点较低导致支化烃的蒸气压较高。支化烃的蒸气压较高，导致隔热泡沫的每个泡孔中支化烃气体较多。因为发泡剂必须是气态的才能成为有效的隔热气体，所以具有更高蒸气压的发泡剂以及因此在泡沫泡孔中更多的气体可具有改进的隔热性能。

在本发明发泡剂组合物中的氢氟烯烃发泡剂例如可以包括3,3,3-三氟丙烯(HFO-1243zf)、2,3,3-三氟丙烯、(顺式和/或反式)-1,3,3,3-四氟丙烯(HFO-1234ze)(特别是其反式异构体)、1,1,3,3-四氟丙烯、2,3,3,3-四氟丙烯(HFO-1234yf)、(顺式和/或反式)-1,2,3,3,3-五氟丙烯(HFO-1225ye)、1,1,3,3,3-五氟丙烯(HFO-1225zc)、1,1,2,3,3-五氟丙烯(HFO-1225yc)、六氟丙烯(HFO-1216)、2-氟丙烯、1-氟丙烯、1,1-二氟丙烯、3,3-二氟丙烯、4,4,4-三氟-1-丁烯、2,4,4,4-四氟-1-丁烯、3,4,4,4-四氟-1-丁烯、八氟-2-戊烯(HFO-1438)、1,1,3,3,3-五氟-2-甲基-l-丙烯、八氟-1-丁烯、2,3,3,4,4,4-六氟-1-丁烯、1,1,1,4,4,4-六氟-2-丁烯(HFO-1336m/z)、1,2-二氟乙烯(HFO-1132)、1,1,1,2,4,4,4-七氟-2-丁烯、3-氟丙烯、2,3-二氟丙烯、1,1,3-三氟丙烯、1,3,3-三氟丙烯、1,1,2-三氟丙烯、1-氟丁烯、2-氟丁烯、2-氟-2-丁烯、1,1-二氟-1-丁烯、3,3-二氟-1-丁烯、3,4,4-三氟-1-丁烯、2,3,3-三氟-1-丁烯、1,1,3,3-四氟-1-丁烯、1,4,4,4-四氟-1-丁烯、3,3,4,4-四氟-1-丁烯、4,4-二氟-1-丁烯、1,1,1-三氟-2-丁烯、2,4,4,4-四氟-1-丁烯、1,1,1,2-四氟-2-丁烯、1,1,4,4,4-五氟-1-丁烯、2,3,3,4,4-五氟-1-丁烯、1,2,3,3,4,4,4-七氟-1-丁烯、1,1,2,3,4,4,4-七氟-1-丁烯和1,3,3,3-四氟-2-(三氟甲基)-丙烯。在一些示例性的实施方案中，所述发泡剂或辅助发泡剂包括HFO-1234ze。

在本发明发泡剂组合物中的支化烃辅助发泡剂例如可以包括支化的丁烷、戊烷、己烷和庚烷。优选的支化烃辅助发泡剂包括但不限于异丁烷、异戊烷、新戊烷、异己烷、3-甲基戊烷、2,3-二甲基丁烷、新己烷、异庚烷、3-甲基己烷、2,2-二甲基戊烷、2,3-二甲基戊烷、2,4-二甲基戊烷、3,3-二甲基戊烷、3-乙基戊烷和2,2,3-三甲基丁烷。在一些示例性的实施方案中，所述发泡剂或辅助发泡剂包括异丁烷、异戊烷或它们的组合。

在一些示例性的实施方案中，HFO发泡剂占发泡剂组合物总重量的约14-89wt％，包括约15-80％、约20-75％、约25-70％、约30-65％、约35-60％和约38-55wt％。在一些示例性的实施方案中，HFO发泡剂小于总发泡剂组合物的50wt％。

在一些示例性的实施方案中，所述支化烃辅助发泡剂占发泡剂组合物总重量的约5.0-85wt％，包括约7.0-50％、约9.0-45％、约10-40％、约12-35％、约12.3-32％、约12.5-30％。

在一些示例性的实施方案中，所述发泡剂组合物还包括至少一种第二辅助发泡剂，如一种或多种氢氟烃(“HFC”)、氢氯氟烃(“HCFO”)、二氧化碳和水。在一些示例性的实施方案中，所述发泡剂组合物包括两种或更多种第二辅助发泡剂，如氢氟烃和二氧化碳。在一些示例性的实施方案中，所述发泡剂组合物不含第二辅助发泡剂。在一些示例性的实施方案中，所述发泡剂配制物不含二氧化碳和/或水。在不同示例性实施方案中，所述发泡剂组合物不含氢氟烃。

在一些示例性的实施方案中，所述第二辅助发泡剂可以包括一种或多种氢氟烃。所应用的具体氢氟烃没有特别限定。合适的发泡HFC发泡剂实例的非详尽列表包括1,1-二氟乙烷(HFC-152a)、1,1,1,2-四氟乙烷(HFC-134a)、1,1,2,2-四氟乙烷(HFC-134)、1,1,1-三氟乙烷(HFC-143a)、二氟甲烷(HFC-32)、1,3,3,3-五氟丙烷(HF0-1234ze)、五氟-乙烷(HFC-125)、氟乙烷(HFC-161)、1,1,2,2,3,3-六氟丙烷(HFC-236ca)、1,1,1,2,3,3-六氟丙烷(HFC-236ea)、1,1,1,3,3,3-六氟丙烷(HFC-236fa)、1,1,1,2,2,3-六氟丙烷(HFC-245ca)、1,1,2,3,3-五氟丙烷(HFC-245ea)、1,1,1,2,3-五氟丙烷(HFC-245eb)、1,1,1,3,3-五氟丙烷(HFC-245fa)、1,1,1,4,4,4-六氟丁烷(HFC-356mff)、1,1,1,3,3-五氟丁烷(HFC-365mfc)和它们的组合。在一些示例性的实施方案中，所述第二辅助发泡剂包括HFC-152a。

所述第二辅助发泡剂还可以包含一种或多种氢氯氟烯烃(HCFO)，如HCFO-1233、1-氯-1,2,2,2-四氟乙烷(HCFC-124)、1,1-二氯-1-氟乙烷(HCFC-141b)、1,1,1,2-四氟乙烷(HFC-134a)、1,1,2,2-四氟乙烷(HFC-134)、1-氯-1,1-二氟乙烷(HCFC-142b)、1,1,1,3,3-五氟丁烷(HFC-365mfc)、1,1,1,2,3,3,3-七氟丙烷(HFC-227ea)、三氯氟甲烷(CFC-11)、二氯二氟甲烷(CFC-12)和二氯氟甲烷(HCFC-22)。

这里应用的术语"HCFO-1233"指所有的三氟单氯丙烯。所述三氟单氯丙烯包括顺式-和反式-1,1,1-三氟,3-氯丙烯(HCFO-1233zd或1233zd)。在这里应用术语"HCFO-1233zd"或"1233zd"泛指1,1,1-三氟-3-氯-丙烯，与它是顺式或反式无关。在这里应用术语"顺式HCFO-1233zd"和"反式HCFO-1233zd"来分别描述1,1,1-三氟,3-氯丙烯的顺式和反式形式或反式异构体。

在一些示例性的实施方案中，所述第二辅助发泡剂占发泡剂组合物的0-90wt％，包括约0.5-89wt％、约1-50％、约3-25％、约5-20％、约7-15％和约7.5-13wt％。

在一些示例性的实施方案中，整个发泡剂组合物的存在量为约2-15wt％，和在一些实施方案中，为约3-10wt％或约4-9wt％(以不包含发泡剂组合物的可发泡组合物的总重量计)。在一些示例性的实施方案中，以不包含发泡剂组合物的可发泡组合物的总重量计，整个发泡剂组合物的存在量为约6.8-8.0wt％，包括约7.3-7.9wt％。

在一些示例性的实施方案中，HFO发泡剂占可发泡组合物中所有组分总重量的约1-8wt％，包括约1.5-7.5％、约2-7％、约2.5-6.5％、约3-6％、约3.5-5.5％、约4-5％和约4.5wt％。

在一些示例性的实施方案中，HFO的含量为约0.004-0.140摩尔/100g基质聚合物，包括约0.007-0.125摩尔/100g基质聚合物、约0.009-0.120摩尔/100g基质聚合物、约0.010-0.108摩尔/100g基质聚合物、约0.015-0.0999摩尔/100g基质聚合物、约0.017-0.091摩尔/100g基质聚合物、约0.019-0.085摩尔/100g和约0.020-0.075摩尔/100g基质聚合物。在一些示例性的实施方案中，HFO发泡剂的含量小于0.05摩尔/100克基质聚合物，包括小于0.045摩尔/100g基质聚合物、小于约0.03摩尔/100g基质聚合物、小于0.025摩尔/100g基质聚合物、小于0.023摩尔/100克和为0.021摩尔/100克基质聚合物。

在一些示例性的实施方案中，所述支化烃辅助发泡剂占可发泡组合物中所有组分总重量的约0.05-6wt％，包括约0.1-5.5％、约0.5-5％、约0.8-4.5％、约0.9-4％和约1.0wt％。在一些示例性的实施方案中，所述支化烃辅助发泡剂的含量为约0.0005-0.150摩尔/100g基质聚合物，包括约0.0010-0.10摩尔/100g基质聚合物、约0.0050-0.085摩尔/100g基质聚合物、约0.0080-0.078摩尔/100g基质聚合物、约0.009-0.065摩尔/100g和约0.0100-0.020摩尔/100g基质聚合物。

在一些示例性的实施方案中，所述一种或多种第二辅助发泡剂占可发泡组合物中所有组分总重量的约0.05-6wt％，包括约0.1-5.5％、约0.5-5％、约0.8-4.5％、约0.9-4％和约1.0wt％。

基质聚合物

基质聚合物形成可发泡聚合物混合物的主体，并为最终产品提供强度、柔性、韧性和耐用性。所述基质聚合物不必特别限定，并且通常情况下任何能够发泡的聚合物都可以在可发泡聚合物混合物中用作基质聚合物。基质聚合物可以为热塑性或热固性聚合物。在一些实施方案中，基质聚合物可以包含单个聚合物。在一些实施方案中，基质聚合物可以包含两种或更多种聚合物的共混物。在一些实施方案中，可选择基质聚合物以为最终的聚合物发泡产品提供足够的机械强度。在一些实施方案中，可选择基质聚合物以与用于形成最终聚合物泡沫产品的工艺兼容。在一些实施方案中，基质聚合物在聚合物泡沫形成和随后应用期间所经历的预期温度范围内具有化学稳定性，即通常不反应。

基质聚合物在可发泡聚合物混合物中的存在量可以为至少约50wt％(基于除发泡剂组合物外的所有组分的总重量)，为约60-100wt％、约70-99wt％、约75-98wt％、约80-96wt％或约85-95wt％。在一些示例性实施方案中，基质聚合物的存在量可以为约80-100wt％。

合适的基质聚合物的非限制性实例包括链烯基芳族聚合物、苯乙烯聚合物、聚苯乙烯(PS)、苯乙烯共聚物、苯乙烯嵌段共聚物、苯乙烯和丁二烯的共聚物、苯乙烯-丙烯腈(SAN)、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯、丙烯酸/苯乙烯/丙烯腈嵌段三元共聚物(ASA)、苯乙烯-马来酸酐共聚物(SMA)、苯乙烯-甲基丙烯酸甲酯共聚物(SMMA)、聚烯烃、聚乙烯(PE)、聚丙烯(PP)、乙烯和丙烯的共聚物、醋酸乙烯酯和乙烯的共聚物、聚氯乙烯(PVC)、氯化聚氯乙烯(CPVC)、聚碳酸酯、聚异氰脲酸酯、聚酯、聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚丙烯酸酯、聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)、聚苯醚、聚氨酯、酚类、聚砜、聚苯硫醚、缩醛树脂、聚酰胺、聚芳酰胺、聚酰亚胺、聚醚酰亚胺、橡胶改性聚合物、热塑性聚合物共混物和它们的组合。

在一些示例性的实施方案中，基质聚合物为链烯基芳族聚合物材料。合适的链烯基芳族聚合物材料包括链烯基芳族均聚物和链烯基芳族化合物与可共聚的烯属不饱和共聚单体的共聚物。另外，所述链烯基芳族聚合物材料可以包含小比例的非链烯基芳族聚合物。所述链烯基芳族聚合物材料可以由一种或多种链烯基芳族均聚物、一种或多种链烯基芳族共聚物、各种链烯基芳族均聚物和共聚物中一种或多种的共混物、或它们与非链烯基芳族聚合物的共混物形成。

链烯基芳族聚合物的实例包括但不限于由链烯基芳族化合物如苯乙烯、苯乙烯-丙烯腈(SAN)共聚物、α-甲基苯乙烯、乙基苯乙烯、乙烯基苯、乙烯基甲苯、氯苯乙烯和溴苯乙烯衍生的那些链烯基芳族聚合物。在至少一个实施方案中，所述链烯基芳族聚合物包括聚苯乙烯(PS)。

在一些示例性的实施方案中，少量的单烯属不饱和单体如C2-C6烷基酸和酯、离子体衍生物和C4-C8二烯烃可与链烯基芳族单体共聚形成链烯基芳族聚合物。可共聚的单体的非限制性实例包括丙烯酸、甲基丙烯酸、乙基丙烯酸、马来酸、衣康酸、丙烯腈、马来酸酐、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸异丁酯、丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸甲酯、醋酸乙烯酯和丁二烯。

在一些示例性的实施方案中，所述基质聚合物可完全由聚苯乙烯形成。在一些示例性的实施方案中，所述基质聚合物可以主要(例如大于95wt％)由聚苯乙烯形成。在一些示例性的实施方案中，所述基质聚合物可以由约40-100wt％的聚苯乙烯形成，包括约45-99wt％、约50-98wt％、约55-97wt％、约60-96wt％、约65-95wt％、约70-94wt％、约75-93wt％、约80-92wt％、约85-91wt％、约80-90wt％的聚苯乙烯。

在一些示例性的实施方案中，聚合物泡沫可以包含至少一种任选的添加剂，包括但不限于抗氧化剂、热稳定剂、紫外线稳定剂、酸清除剂、阻燃剂组合物、协同剂、成核剂、增塑剂、颜料、弹性体、加工助剂、挤出助剂、填料、抗静电剂、杀生物剂、杀白蚁剂、着色剂、油或蜡。在一些示例性的实施方案中，聚合物泡沫可包含添加剂的混合物。这些任选的添加剂的含量可足以获得可发泡聚合物混合物或所得聚合物泡沫的所需特性。可以将所述添加剂加入到可发泡聚合物混合物中，或在用于制备基质聚合物的聚合方法之前、期间或之后可将它们引入。

在一些示例性的实施方案中，聚合物泡沫包括一种或多种加工助剂如碳酸酯组合物。示例性的碳酸酯组合物包括碳酸亚丙酯、碳酸二甲酯、碳酸亚丁酯、碳酸亚乙酯等。所述一种或多种加工助剂可以以0-20wt％的量包含在聚合物泡沫材料中，包括约0.05-17wt％、约0.1-15wt％、约1.0-10wt％、约1.5-8wt％和约2-5wt％。

制备方法

包含发泡剂组合物的聚合物泡沫可以为挤出泡沫或膨胀泡沫。这些聚合物泡沫可以应用典型制备设备通过调整已知的制备方法来制备。

在一些实施方案中，本发明的聚合物泡沫是通过挤出方法制备的挤出聚合物泡沫。挤出设备可以包括单螺杆或双螺杆挤出机，所述挤出机包括围绕螺杆的筒体，螺杆上设有螺旋段，构造用以压挤并因而加热和熔融引入螺杆挤出机的物料。基质聚合物和任选的添加剂形成基质聚合物混合物，其可作为可流动固体(如小球、颗粒或粒料)或液体或半液体熔体从一个或多个进料漏斗进料至螺杆挤出机。

随着基质聚合物混合物行进通过螺杆挤出机，螺旋段间隔减小定义了一个连续缩小的空间，基质聚合物混合物被螺杆的旋转强制通过该空间。这种体积的减小用于增加基质聚合物混合物的压力，以获得聚合物熔体(如果应用固体初始材料)和/或增加聚合物熔体的压力。

当基质聚合物混合物行进通过螺杆挤出机时，可通过筒体提供用于向聚合物混合物中注入一种或多种添加剂的接口。在一些实施方案中，诸如加工助剂、成核剂、阻燃剂、抗氧化剂或稳定剂的添加剂也可以通过该接口引入聚合物混合物中。类似地，可通过桶体提供一个或多个附加的接口，用于向聚合物混合物中注入一种或多种发泡剂组合物。在一些实施方案中，通过单个接口引入一种或多种任选的添加剂和发泡剂组合物。在一些实施方案中，通过多个接口引入任选的添加剂和发泡剂组合物。一旦将这些添加剂和发泡剂组合物引入到基质聚合物混合物中，则对所得混合物进行一些额外的混合，以将每种添加剂充分地均匀分布于聚合物混合物中，以获得挤出组合物。

然后迫使该挤出组合物通过挤出模头，并从该模头离开至减压区(其可能低于大气压力)，从而允许发泡剂组合物膨胀和产生聚合物泡沫材料。当挤出组合物连续地通过在模头中提供的较大开口行进时，或通过在挤出模头下游提供的一些合适设备(用于在某种程度上控制施用于挤出组合物的压力降低的方式)行进时，可以逐渐地获得这种压力降低。所述挤出和膨胀的聚合物泡沫材料可经受如压延、水浸、冷却喷雾或其它操作的附加过程，以控制所得聚合物泡沫材料的厚度和其它特性。

在一些实施方案中，本发明的聚合物泡沫是通过小球挤出方法制备的挤出聚合物小球。小球挤出与前面描述的挤出过程类似。但在小球挤出中，挤出模头包含多个小孔，使得挤出组合物被挤出为小球。这些小球的直径通常为约0.05-2.0mm。另外，一旦含有挤出组合物的小球离开挤出模头，则不允许挤出组合物发泡。替代的是，含有挤出组合物的小球被排放到冷却剂室或冷却剂浴液中，并且小球迅速冷却至低于挤出组合物的玻璃化转变温度(T

在小球挤出的一些实施方案中，按如上所述将基质聚合物、发泡剂组合物和任选的添加剂引入挤出机以形成挤出组合物。在小球挤出的一些实施方案中，按如上所述将基质聚合物和任选的添加剂引入挤出机以形成挤出组合物，但在小球已被挤出且冷却后通过压力容器将发泡剂组合物加入到挤出小球中。

在一些实施方案中，本发明的聚合物泡沫是通过乳液或悬浮液聚合方法制备的膨胀聚合物泡沫。在膨胀聚合物泡沫的一些实施例中，基质聚合物由反应容器内分散在液相中的单体聚合而成。在一些实施方案中，通过聚合反应期间在反应容器的液相内加入作为稀释剂的发泡剂而将发泡剂组合物加入到聚合物混合物中。在一些实施方案中，发泡剂组合物用作聚合反应期间反应容器内的液相。在一些实施方案中，在聚合反应完成后，将发泡剂组合物添加到压力容器中的聚合物混合物中。

然后使该挤出组合物强制通过挤出模头，并离开挤出模头进入减压区(该区可能低于大气压)，从而允许发泡剂膨胀和产生聚合物泡沫层或板。聚合物泡沫可经受诸如压延、水浸、冷却喷雾或其它操作的附加处理，以控制所得聚合物泡沫产品的厚度和其它特性。

聚合物泡沫

制备方法产生聚合物泡沫。在一些示例性的实施方案中，可发泡聚合物混合物的制备方法产生通过挤出方法制备的刚性的、基本上封闭的泡孔的聚合物泡沫板。挤出泡沫具有由泡孔膜和支柱定义的泡孔结构。支柱在泡孔膜的交叉处形成，泡孔膜覆盖支柱间相互连接的泡孔窗口。

在一些示例性的实施方案中，所述泡沫的平均密度小于5磅/立方英尺(“pcf”)，或小于4pcf，或小于3pcf。在一些示例性的实施方案中，所述聚合物泡沫的密度为约1-4.5pcf，包括约1.2-4pcf、约1.3-3.5pcf、约1.4-3pcf、约1.5-2.8pcf、约1.6-2.6pcf、约1.7-2.5pcf、约1.8-2.4pcf、约1.9-2.3pcf、约2.0-2.2pcf。在一些示例性的实施方案中，所述聚合物泡沫的密度为约2.0pcf或小于2.0pcf。

应理解短语“基本上封闭的泡孔”意指泡沫包含所有封闭的泡孔或泡孔结构中几乎所有泡孔都是封闭的。在一些实施方案中，不大于20％的泡孔是开放泡孔，和特别地不大于10％或不大于5％是开放泡孔或"非封闭"泡孔。在一些实施方案中，约0.5-4.0％的泡孔是开放泡孔，包括约0.75-3.5％、约1.0-3.2％、约1.2-3.0％、约1.5-2.8％、约1.75-2.5％和约2.0-2.25％的泡孔是开放泡孔。封闭的泡孔结构有助于增加成型的泡沫隔热产品的R值。但应理解生产开放的泡孔结构在本发明的范围内。

在本发明的泡沫和发泡产品中，基质聚合物泡孔的平均泡孔尺寸为约0.05-0.4mm(50-400μm)，包括约0.1-0.3mm(100-300μm)、约0.11-0.25mm(110-250μm)、约0.12-0.2mm(120-200μm)、约0.13-0.18mm(130-180μm)和约0.14-0.16mm(140-160μm)。本发明的泡沫可以形成隔热产品，如刚性隔热板、隔热泡沫、包装产品和建筑物隔热或地下隔热(例如高速公路、机场跑道、铁路和地下公用设施隔热)。

本发明的可发泡聚合物混合物另外还可产生具有高抗压强度的聚合物泡沫，其限定了泡沫材料承受轴向推力的能力。在一些实施方案中，本发明的泡沫组合物具有聚合物泡沫所需范围内的抗压强度，该范围为约6-120psi。在一些实施方案中，本发明的可发泡聚合物混合物产生压缩强度为约10-110psi的泡沫，所述压缩强度包括约20-100psi、约25-90psi、约30-80psi、约35-70psi、约40-60psi、约45-50psi。

本发明的可发泡聚合物混合物另外还可产生具有高尺寸稳定性的聚合物泡沫。例如，在任何方向上的尺寸变化为5％或更小，如3％或更小、2％或更小、1.5％或更小。正如这里所应用，平均泡孔尺寸是X、Y和Z方向上确定的泡孔尺寸的平均值。具体地，“X”方向是挤出方向，“Y”方向是横跨机器方向和“Z”方向是厚度。在本发明中，泡孔拉伸的最大影响在X和Y方向上，这从取向和R值角度来讲是希望的。另外，进一步的工艺改进将允许增加Z取向以改善机械性能，同时仍实现可接受的热性能。本发明的聚合物泡沫可用于制备如硬质隔热板、隔热泡沫和包装产品等的隔热制品。

另外，本发明的泡沫组合物产生的聚合物泡沫具有每英寸至少4或约4-7的隔热值(R值)。R值或总热阻是传热阻力的量度。R值的确定方法如下所述。热导率k定义为单位横截面的热流量与单位厚度的温降之比，对于美制：

和对于公制

通过隔热材料的热传递可以通过固体传导、气体传导、辐射和对流来实现。总热阻(R值)R是传热阻力的度量和按如下确定：

R＝t/k

其中t＝厚度。

本发明的泡沫老化7天后，热导率k为约0.16-0.18Btu·in/hr·ft

实施一系列实验，应用各种烃作为辅助发泡剂与HFO-1234ze一起形成1.0英寸的挤出聚苯乙烯(XPS)泡沫样品。所测试的烃辅助发泡剂包括正丁烷、异丁烷、正戊烷、异戊烷和环戊烷。对每种泡沫样品，配制物包含98.5wt％的聚苯乙烯、1wt％的阻燃剂、0.5wt％的红外衰减剂和7.8wt％的发泡剂组合物。每种发泡剂组分的量以总组合物的wt％和每100g基质聚合物的摩尔数表示。下表1-5给出了每个测试样品的发泡剂组合物配方和物理性能。

表1利用正丁烷和HFO-1234ze的泡沫配制物

表2利用异丁烷和HFO-1234ze的泡沫配制物

表3利用正戊烷和HFO-1234ze的泡沫配制物

表4利用异戊烷和HFO-1234ze的泡沫配制物

表5利用环戊烷和HFO-1234ze的泡沫配制物

图1给出了每种泡沫配制物的隔热性能(7天k-因子)图线。对于每种配制物，当HFO量变化时，隔热性能保持相对恒定。与新制备的聚合物泡沫中的烃辅助发泡剂相比，增加HFO发泡剂(一种昂贵的组分)的重量百分比似乎没有得到立即的好处。

当样品老化时对实施例1的泡沫配制物进行隔热性能分析。C1-C6(含正戊烷作辅助发泡剂的泡沫配制物)的热老化曲线如图2所示。实施例1的其它泡沫配制物的热老化曲线与图2所示的总趋势相同。

当HFO/正戊烷泡沫老化时，HFO浓度最高的泡沫样品(样品C-1)的隔热性能略优于HFO浓度较低的泡沫样品(样品C-2至C-6)的隔热性能。但应注意的是样品C-1的HFO含量比样品C-6多约30％(7.55wt％对比5.80wt％)，但C-1在60天后的k-因子比C-6仅好约2％(0.181对比0.185)。与烃辅助发泡剂相比，当聚合物泡沫老化时，增加HFO发泡剂(一种昂贵的组分)的重量百分比似乎没有明显的长期优势。

比较含5.8wt％HFO和2.0wt％烃的实施例1的泡沫配制物(即样品A-6、B-6、C-6、D-6和E-6)老化时的隔热性能。作为对比例，也评价了含5.80wt％HFO-1234ze和2.00wt％HFC-152的类似泡沫老化时的隔热性能。这些样品的热老化曲线如图3所示。

含HFO和异丁烷的泡沫样品(样品B-6)具有最佳的隔热性能，60天后的k因子为约0.180Btu·in/h·ft

将图3所示的实施例3的数据归一化，以基于摩尔(2.88摩尔/100g基质聚合物)而非重量(2.0wt％)比较每种组合物中的烃辅助发泡剂。归一化后的热老化曲线如图4所示。当以这种方式归一化时，相比于含正戊烷和环戊烷的泡沫(分别为样品C-6和E-6)，含异戊烷、异丁烷和正丁烷的泡沫(分别为样品D-6、B-6和A-6)具有优越的隔热性能。对比样品(样品COMP)仍具有最差的隔热性能。

应用HFO-1234ze发泡剂(3.00wt％)和各种烃辅助发泡剂(4.80wt.％)实施一系列实验以在可能的最低密度下形成挤出的聚苯乙烯(XPS)泡沫样品。所测试的烃辅助发泡剂包括正丁烷、异丁烷、正戊烷、异戊烷和环戊烷。保持样品的厚度恒定为1.00英寸。对于1.0英寸板，R值为5或热导率为0.20Btu·in/ft

图5给出了应用3.00wt％HFO和4.80wt％异丁烷的发泡剂的泡沫在不同密度下的热老化图线。每种泡沫含有少于0.03摩尔的HFO-1234ze。密度为2.52lb/ft

图6给出了在不同密度下含不同烃辅助发泡剂的泡沫的对比图线。对于所有的泡沫密度，相比于分别含正丁烷和正戊烷的样品F-1和F-3，分别含异丁烷和异戊烷辅助发泡剂的样品F-2和F-4在7天后的热阻更高(k因子更低)。密度为1.75lb/ft

应用不同浓度的HFO-1234ze、异丁烷和二氧化碳进行一系列实验，以形成挤出聚苯乙烯(XPS)泡沫样品。泡沫的目标密度为2.25+/-0.05lb/ft

表7含不同浓度HFO-1234ze、异丁烷和二氧化碳的泡沫配制物

在图7中给出了利用不同浓度HFO-1234ze、异丁烷和二氧化碳的泡沫热老化曲线。这些曲线表明随HFO-1234ze和异丁烷浓度降低和被二氧化碳替代，泡沫的热导率增大。

虽然本发明已针对特定聚苯乙烯泡沫材料进行了描述，但本发明方法也适用于其它聚合物组合物和发泡剂的各种组合以获得多种聚合物泡沫材料。本发明的示例性实施方案已在这里进行了公开，虽然使用了具体的术语，但它们仅在一般性和描述性意义下使用和进行解释，而不用于限制目的。因此，本领域普通技术人员将理解，在不偏离如下权利要求所述的本发明精神和范围的情况下，可以对所公开装置和方法的形式和细节进行各种改变。