硅酮固化物的制备方法、硅酮固化物及光学用部件

技术领域

本发明涉及硅酮固化物的制备方法、硅酮固化物和光学用部件。

背景技术

一直以来，固化而形成硅橡胶的聚有机硅氧烷组合物广为人知，利用其耐候性、耐热性、电绝缘性、硬度、机械强度、伸长率等优异的性质，在电气/电子领域、光学/光电子学、传感器、建筑等各领域，被广泛用于灌注材料或涂布材料、印模、注射成型等的成型材料、被覆材料等。其中，通过加成反应而固化的加成型聚有机硅氧烷组合物通过适当的加热而迅速固化，在固化时不会释放腐蚀性物质等，因此在前述各领域中的用途扩大。

然而，已知在由这样的加成型聚有机硅氧烷组合物得到的硅橡胶中，含有聚合度例如低至20以下、且分子中不具有氢化硅烷基(hydrosilyl)、烯基等反应性基团的低分子硅氧烷，其即使在室温状态下也会少量地从硅酮固化物挥发并附着在周围，从而引起各种各样的问题。因此，通常是在使加成型聚有机硅氧烷组合物固化后，例如通过在200℃左右的高温下进行加热处理，来除去低分子硅氧烷。另外，还已知通过使用含有除去了低分子硅氧烷的成分的加成型聚有机硅氧烷组合物(例如参照专利文献1、2)，或通过降低组合物中的含有硅烷醇基的硅氧烷的量的方法(例如参照专利文献3)，来抑制低分子硅氧烷的挥发的技术。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本特开2008-255227公报

专利文献2：日本特开2009-185257公报

专利文献3：日本特开2017-105930公报。

发明内容

发明所要解决的课题

但是，已知即使是通过现有的方法除去了低分子硅氧烷的硅酮固化物，在长时间暴露于室温以上的高温、例如80℃~150℃的温度的情况下，也会从固化物产生挥发成分。

本发明为了解决上述课题而成，其目的在于，提供即使在长时间暴露于室温以上的高温的情况下，也可显著减少从固化物产生挥发成分的硅酮固化物的制备方法和硅酮固化物。

解决课题的手段

本发明的硅酮固化物的制备方法具有：固化工序，其是在密闭下、在40℃以下且200℃以下的温度下通过氢化硅烷化反应使加成型聚有机硅氧烷组合物固化而得到一次固化物的工序；和加热工序，其是在开放或减压下、在60℃以上且160℃以下的温度下加热所述一次固化物的工序。

在本发明的硅酮固化物的制备方法中，作为所述加成型聚有机硅氧烷组合物，例如使用具有碳原子数为1~3的烷氧基的加成型聚有机硅氧烷组合物。

优选所述加成型聚有机硅氧烷组合物含有：(A) 聚有机硅氧烷混合物，其由50~100质量%的(A1)在一分子中平均具有2个以上的烯基的直链状聚有机硅氧烷和50~0质量%的(A2)在一分子中平均具有1.5个以上的烯基的树脂状聚有机硅氧烷构成；(B) 含有5mmol/g以上的键合于硅原子上的氢原子(以下也表示为“Si-H”)的聚有机氢硅氧烷，其量使得所述Si-H相对于(A)成分的所述烯基的摩尔比(所述Si-H的摩尔数/所述烯基的摩尔数)为1.0~3.0；和(C) 氢化硅烷化反应催化剂；且所述(A)聚有机硅氧烷混合物和所述(B)聚有机氢硅氧烷中的至少其一具有碳原子数为1~3的烷氧基。

本发明的硅酮固化物在150℃下加热16小时时的碳原子数为1~3的醇及其氧化物、和含有碳原子数为1~3的烷基的硅烷化合物的合计产生量为10ppm以下。本发明的硅酮固化物优选为通过上述本发明的硅酮固化物的制备方法得到的硅酮固化物。

本发明的光学用部件的特征在于，其由本发明的硅酮固化物构成。

发明的效果

根据本发明的硅酮固化物的制备方法，可得到即使在长时间暴露于室温以上的高温的情况下，也可显著减少从固化物产生挥发成分的硅酮固化物。本发明的硅酮固化物即使在长时间暴露于室温以上的高温的情况下，来自固化物的挥发成分的产生也非常少。

根据本发明的光学用部件，即使在长时间暴露于室温以上的高温的情况下，也可显著减少从固化物产生挥发成分，因此可抑制挥发成分向光学用部件的附着。

具体实施方式

[硅酮固化物的制备方法]

本发明的实施方式的硅酮固化物的制备方法具有以下的固化工序和加热工序：

固化工序：在密闭下、在40℃以上且200℃以下的温度下通过氢化硅烷化反应使加成型聚有机硅氧烷组合物固化而得到一次固化物的工序；

加热工序：在开放或减压下、在60℃以上且160℃以下的温度下加热所述一次固化物的工序。

在本实施方式的硅酮固化物的制备方法中，还可根据需要具有上述固化工序和加热工序以外的工序。

本实施方式的硅酮固化物的制备方法中，例如优选在上述固化工序之后还具有使上述一次固化物与溶剂接触的溶剂接触工序。

本实施方式的硅酮固化物的制备方法中，优选在上述加热工序之后不具有超过160℃的高温加热的工序，特别优选以上述加热工序为最终工序。

本发明人认为，采用现有的制备方法、特别是使用模具等在密闭状态下通过氢化硅烷化反应使加成型聚有机硅氧烷组合物固化而得到的硅酮固化物在此后的高温使用中产生挥发成分的一个原因在于，加成型聚有机硅氧烷组合物所含有的官能团直接或变形而残留在固化物中。例如，认为未反应的烯基和由其生成的低分子化合物，或来源于加成型聚有机硅氧烷组合物的制备原料而含有的低分子烷氧基(典型地为碳原子数为1~3的烷氧基)和由其生成的低分子化合物，是产生挥发成分的一个原因。

例如，已知若在密闭下通过氢化硅烷化反应而使具有碳原子数为1~3的烷氧基的加成型聚有机硅氧烷组合物固化，则得到含有具有碳原子数为1~3的烷氧基和/或具有来源于该烷氧基的碳原子数为1~3的烷基的化合物的一次固化物。

因此，在本发明中，对于采用现有的制备方法、特别是使用模具等在密闭状态下固化而得到的加成型聚有机硅氧烷组合物的固化物、即本实施方式中的一次固化物，通过在开放或减压下、在60℃以上且160℃以下的温度条件下加热，除去一次固化物中的残留官能团和由其生成的低分子化合物，典型地为碳原子数为1~3的烷氧基和来源于该烷氧基的低分子化合物。于是，在这样通过本实施方式的制备方法得到的硅酮固化物中，可显著降低高温使用时的挥发性成分的产生。

需说明的是，含有由加成型聚有机硅氧烷组合物残留的官能团(典型地为烯基、碳原子数为1~3的烷氧基)或来源于它们的低分子化合物的一次固化物通过高温使用而产生的挥发性成分主要是碳原子数为1~3的醇、其氧化物和含有碳原子数为1~3的烷基的硅烷化合物。作为碳原子数为1~3的醇，可列举出甲醇、乙醇、正丙醇和异丙醇。碳原子数为1~3的醇的氧化物是碳原子数为1~3的醛、羧酸或酮，具体而言，可列举出乙酸等。

另外，作为含有碳原子数为1~3的烷基的硅烷化合物，有碳原子数为1~3的烷基键合于硅原子上的烷基硅烷或烷基硅烷醇、碳原子数为1~3的烷氧基键合于硅原子上的烷氧基硅烷、碳原子数为1~3的烷基和碳原子数为1~3的烷氧基键合于硅原子上的烷基烷氧基硅烷等。烷氧基是烷基与-O-键合而成的基团，碳原子数为1~3的烷氧基包含在具有碳原子数为1~3的烷基的基团中。在含有碳原子数为1~3的烷基的硅烷化合物中，可具有多个碳原子数为1~3的烷基。作为含有碳原子数为1~3的烷基的硅烷化合物，例如可列举出三甲基硅烷、四甲基硅烷、三甲基硅烷醇、三甲基乙氧基硅烷、乙酸三甲基硅烷等。

用本实施方式的制备方法得到的硅酮固化物即使在长时间暴露于室温以上的高温的情况下，也几乎没有来自硅酮固化物的挥发成分气体的产生。在用本实施方式的制备方法得到的硅酮固化物中，例如可使在150℃下加热16小时时的碳原子数为1~3的醇及其氧化物、和含有碳原子数为1~3的烷基的硅烷化合物的合计产生量为10ppm以下。以下也将碳原子数为1~3的醇及其氧化物、和含有碳原子数为1~3的烷基的硅烷化合物称为挥发成分(Y)。以下也将在150℃下加热16小时时的挥发成分(Y)的合计产生量简称为“挥发成分(Y)的合计产生量”。在本实施方式的制备方法中，得到的硅酮固化物的挥发成分(Y)的合计产生量优选8ppm以下，更优选1ppm以下。

挥发成分(Y)的合计产生量例如可通过如下而得到：测定将切割成2~5mm见方的2~3g的硅酮固化物在150℃下加热16小时时产生的气体中的挥发成分(Y)的合计量，并换算成硅酮固化物的每单位质量的质量浓度。

以下，对本实施方式的硅酮固化物的制备方法中的各工序进行说明。

(固化工序)

固化工序是在密闭下、在40℃以上且200℃以下的温度下通过氢化硅烷化反应使加成型聚有机硅氧烷组合物固化而得到一次固化物的工序。

固化工序中使用的加成型聚有机硅氧烷组合物含有：含有烯基的聚有机硅氧烷、具有键合于硅原子上的氢原子的聚有机氢硅氧烷、和氢化硅烷化反应催化剂。作为固化工序中使用的加成型聚有机硅氧烷组合物，在使用具有碳原子数为1~3的烷氧基的加成型聚有机硅氧烷组合物(以下也称为加成型聚有机硅氧烷组合物(X))的情况下，本发明的效果显著，因而优选。需说明的是，加成型聚有机硅氧烷组合物具有碳原子数为1~3的烷氧基，是指含有成分中的任一种具有碳原子数为1~3的烷氧基。

若加成型聚有机硅氧烷组合物(X)是含有如下成分的组合物：含有烯基的聚有机硅氧烷、具有键合于硅原子上的氢原子的聚有机氢硅氧烷、和氢化硅烷化反应催化剂；且任一种成分具有碳原子数为1~3的烷氧基；则无特殊限制。加成型聚有机硅氧烷组合物(X)可为不产生低分子硅氧烷(例如硅原子为10个以下的环状硅氧烷)的组成或不含有低分子硅氧烷的组成。关于加成型聚有机硅氧烷组合物(X)的优选的例示，将在后面进行叙述。加成型聚有机硅氧烷组合物(X)中，通常以键合于硅原子上的方式含有碳原子数为1~3的烷氧基。

固化工序中的固化，在加成型聚有机硅氧烷组合物中的含烯基的聚有机硅氧烷的烯基与聚有机氢硅氧烷的Si-H进行氢化硅烷化反应的条件下进行。具体而言，固化工序中的固化在密闭下、在40℃以上且200℃以下的温度下进行。

具体而言，在密闭下进行固化是指，将加成型聚有机硅氧烷组合物密闭在模具等中进行氢化硅烷化反应。作为使用模具的固化的方法，可列举出注射成型、压缩成型、传递成型等，在本实施方式的硅酮固化物的制备方法中，特别优选通过注射成型进行固化。

固化工序中的温度条件为40℃以上且200℃以下。固化温度优选为80~180℃。虽然取决于固化温度，但固化时间优选0.5分钟以上且低于5小时，更优选1分钟~2小时左右。

在上述固化条件下，虽然加成型聚有机硅氧烷组合物中的氢化硅烷化反应充分进行，但在得到的一次固化物中，加成型聚有机硅氧烷组合物所含有的官能团直接或变形而残留在固化物中。例如，在加成型聚有机硅氧烷组合物(X)中，碳原子数为1~3的烷氧基的大部分以键合于硅原子上的方式、或作为具有来源于该烷氧基的碳原子数为1~3的烷基的化合物而残留。

一次固化物中的加成型聚有机硅氧烷组合物的官能团的残留量、例如使用加成型聚有机硅氧烷组合物(X)的情况下的碳原子数为1~3的烷氧基的残留量，与一次固化物中的挥发成分(Y)的合计产生量有相关关系。一次固化物中的挥发成分(Y)的合计产生量可与上述硅酮固化物中的挥发成分(Y)的合计产生量相同地测定。一次固化物中的挥发成分(Y)的合计产生量例如为超过10ppm的量，典型地可列举出超过10ppm且100ppm以下的范围。

需说明的是，固化工序中，也可在利用氢化硅烷化反应进行固化后，具有用于从一次固化物中除去如上所述的低分子硅氧烷的高温加热处理。高温加热处理的温度例如为比氢化硅烷化反应的温度高的170~250℃，优选180~200℃。高温加热处理的时间优选1~8小时，更优选2~6小时。

但是，认为若对残留有如碳原子数为1~3的烷氧基这样的挥发成分(Y)的产生源的一次固化物进行高温加热处理，则一次固化物中的上述烷氧基等挥发成分(Y)的产生源在该高温加热中从分子链脱离或被氧化，从而新生成来源于该烷氧基等挥发成分(Y)的产生源的低分子化合物、典型地为具有碳原子数为1~3的烷基的化合物、特别是挥发成分(Y)。设想由此会提高一次固化物中的挥发成分(Y)的合计产生量。因此，高温加热处理的时间优选4小时以下，特别优选不进行高温加热处理。在本实施方式的制备方法中，即使在不进行这样的高温加热处理的情况下，通过进行以下的加热工序，也可一并进行低分子硅氧烷的除去。

(加热工序)

在本发明的实施方式的硅酮固化物的制备方法中，在加热工序中，在开放或减压下、在60℃以上且160℃以下的温度下加热上述得到的一次固化物。通过在该条件下进行加热，可除去一次固化物所具有的挥发成分(Y)或其产生源、例如使用加成型聚有机硅氧烷组合物(X)的情况下的具有碳原子数为1~3的烷氧基或来源于碳原子数为1~3的烷氧基的碳原子数为1~3的烷基的低分子化合物。此外，在一次固化物含有低分子硅氧烷、例如硅原子为10个以下的环状硅氧烷的情况下，通过加热工序，也可将其除去。

若加热温度为60℃以上，则在含有具有60℃以下的沸点的挥发成分的情况下，可将它们除去。从甚至可更高程度地除去高沸点的挥发成分的观点出发，加热温度优选80℃~150℃，更优选100℃~150℃。在超过160℃的温度下，如上所述，会生成新的挥发成分、例如挥发成分(Y)或其产生源，具体而言，在使用加成型聚有机硅氧烷组合物(X)的情况下生成具有来源于一次固化物所具有的碳原子数为1~3的烷氧基的碳原子数为1~3的烷基的化合物，该生成的量有时超过除去的量。

另外，加热工序中的加热在开放或减压下进行。在开放下进行加热指在常压(760mmHg)的气氛中加热一次固化物。从缩短加热时间的观点出发，加热优选在减压下、即使气氛为减压状态来进行。此时的气氛的减压程度例如优选为10mmHg以下，更优选5mmHg以下。

虽然加热时间也取决于一次固化物的量和加热温度、是否在开放或减压下进行等条件，但优选2小时~24小时左右，更优选10小时~24小时。

(溶剂接触工序)

在本实施方式的制备方法中，优选在上述固化工序后且上述加热工序前设置使一次固化物与溶剂接触的工序。需说明的是，溶剂接触工序也可在加热工序之后进行，但通过在溶剂接触工序之后进行加热工序，加热工序可兼带溶剂的干燥，因此优选。通过使一次固化物与溶剂接触，可将一次固化物中含有的挥发成分、例如具有来源于碳原子数为1~3的烷氧基的碳原子数为1~3的烷基的化合物提取到溶剂中而除去。作为接触的方法，可列举出利用浸渍的提取等。

此时使用的溶剂为不溶解一次固化物、而溶解上述挥发成分的溶剂，其只要是可通过加热工序等160℃以下的低温处理干燥的溶剂，则对种类没有限制。作为溶剂，例如可使用丙酮、己烷等。溶剂接触工序中的溶剂的温度例如优选10~40℃。接触时间例如优选8~48小时，更优选16~24小时。

(加成型聚有机硅氧烷组合物)

作为实施方式中使用的加成型聚有机硅氧烷组合物，只要是含有含烯基的聚有机硅氧烷、聚有机氢硅氧烷和氢化硅烷化反应催化剂的组合物，则无限制，典型地可使用含有成分中的任一种具有碳原子数为1~3的烷氧基的加成型聚有机硅氧烷组合物(X)。

加成型聚有机硅氧烷组合物(X)例如优选一种加成型聚有机硅氧烷组合物(X1)，其含有：(A) 聚有机硅氧烷混合物，其由50~100质量%的(A1)在一分子中平均具有2个以上的烯基的直链状聚有机硅氧烷和50~0质量%的(A2)在一分子中平均具有1.5个以上的烯基的树脂状聚有机硅氧烷构成；(B) 含有5mmol/g以上的Si-H的聚有机氢硅氧烷，其量使得所述Si-H相对于(A)成分的所述烯基的摩尔比(所述Si-H的摩尔数/所述烯基的摩尔数)为1.0~3.0；和(C) 氢化硅烷化反应催化剂；且(A)聚有机硅氧烷混合物和(B)聚有机氢硅氧烷中的至少其一具有碳原子数为1~3的烷氧基。

除了上述(A)~(C)的各成分以外，加成型聚有机硅氧烷组合物(X1)也可含有后述任意成分。以下，对加成型聚有机硅氧烷组合物(X1)所含有的各成分进行说明。

(A)成分是构成加成型聚有机硅氧烷组合物(X1)的基础聚合物的成分。(A)成分是由50~100质量%的(A1)在一分子中平均具有2个以上的烯基的直链状聚有机硅氧烷和50~0质量%的(A2)在一分子中平均具有1.5个以上的烯基的树脂状聚有机硅氧烷构成的聚有机硅氧烷混合物。

如上所述，(A)成分和(B)成分中的至少其一具有碳原子数为1~3的烷氧基。该烷氧基以键合于硅原子上的方式被(A)成分和(B)成分中的至少其一所含有。在(B)成分具有碳原子数为1~3的烷氧基的情况下，(A)成分可具有或不具有碳原子数为1~3的烷氧基。

在(A)成分含有碳原子数为1~3的烷氧基的情况下，(A1)成分或(A2)成分中的至少其一具有碳原子数为1~3的烷氧基。从在降低一次固化物中的挥发成分(Y)的产生源的量而降低对本实施方式的制备方法中的加热工序的负荷的同时，抑制硅酮固化物中的挥发成分(Y)的合计产生量的观点出发，(A)成分中含有的碳原子数为1~3的烷氧基的数量相对于烯基以外的烃基的数量优选为0.025以下。另一方面，在(A1)成分、(A2)成分的制备工序中，从降低用于抑制碳原子数为1~3的烷氧基的含有的负荷的观点出发，(A)成分中的碳原子数为1~3的烷氧基的数量相对于烯基以外的烃基的数量优选为0.001以上。

即，(A)成分中的用碳原子数为1~3的烷氧基的摩尔数/烯基以外的烃基的摩尔数表示的比值(以下称为“烷氧基/烃基”)优选为0.001以上且0.025以下。

从上述观点出发，(A)成分中的烷氧基/烃基更优选为0.018以下。需说明的是，(A)聚有机硅氧烷混合物中的烷氧基/烃基可通过利用核磁共振光谱法(NMR)等测定碳原子数为1~3的烷氧基、烯基和其它烃基的含量(摩尔数)而容易地求得。在后述(A1)成分和(A2)成分、(B)成分中也同样如此。

(A1)成分是在一分子中平均具有2个以上的烯基的直链状聚有机硅氧烷(以下也称为“直链状聚有机硅氧烷”)。(A1)直链状聚有机硅氧烷的烯基可键合于分子链末端和中间的任一方的硅原子上，也可键合于分子链末端和中间的双方的硅原子上。

作为(A1)成分中的键合于硅原子上的烯基，可列举出乙烯基、烯丙基、丁烯基、戊烯基、己烯基、庚烯基等碳原子数为2~8、更优选为2~4的烯基。特别优选乙烯基。

在(A1)成分中，作为烯基以外的键合于硅原子上的有机基，可列举出未取代或取代的1价烃基。作为未取代的1价烃基，可列举出甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、环己基、庚基等碳原子数为1~10的烷基，苯基、甲苯基、二甲苯基、萘基等碳原子数为6~14的芳基，苄基、苯乙基等碳原子数为7~14的芳烷基。另外，作为取代的1价烃基，可列举出氯甲基、3-氯丙基、3,3,3-三氟丙基等卤代烷基。作为烯基以外的有机基，优选甲基或苯基。

(A1)成分在25℃下的粘度例如为10,000~1,000,000mPa·s (10~1,000Pa·s)。(A1)成分的粘度优选10,000~700,000mPa·s，更优选50,000~500,000mPa·s，特别优选60,000~200,000mPa·s。在(A1)成分的粘度处于10,000~1,000,000mPa·s的范围内的情况下，不仅得到的组合物的操作性良好，而且由该组合物得到的固化物的物理特性良好。需说明的是，粘度例如可使用流变仪或旋转式粘度计，在20℃~25℃下测定。在本说明书中，只要无特殊说明，粘度指依据JIS K6249，使用旋转式粘度计在25℃下测定的粘度。

作为(A1)成分的具体例，可列举出分子链双末端用三甲基硅氧基封端的二甲基硅氧烷-甲基乙烯基硅氧烷共聚物、分子链双末端用二甲基乙烯基硅氧基封端的二甲基硅氧烷-甲基苯基硅氧烷共聚物、分子链双末端用二甲基乙烯基硅氧基封端的二甲基聚硅氧烷、分子链双末端用二甲基乙烯基硅氧基封端的二甲基硅氧烷-甲基乙烯基硅氧烷共聚物、分子链双末端用二甲基乙烯基硅氧基封端的二甲基硅氧烷-甲基乙烯基硅氧烷-甲基苯基硅氧烷共聚物、分子链双末端用三乙烯基硅氧基封端的二甲基聚硅氧烷、分子链双末端用二甲基乙烯基硅氧基封端的二甲基硅氧烷-二苯基硅氧烷共聚物等。

这些聚合物或共聚物可单独使用1种或组合使用2种以上。其中，在使用键合于硅原子上的烯基以外的有机基全部为甲基的直链状聚有机硅氧烷、即分子链双末端用三甲基硅氧基封端的二甲基硅氧烷-甲基乙烯基硅氧烷共聚物、分子链双末端用二甲基乙烯基硅氧基封端的二甲基聚硅氧烷、分子链双末端用二甲基乙烯基硅氧基封端的二甲基硅氧烷-甲基乙烯基硅氧烷共聚物、分子链双末端用三乙烯基硅氧基封端的二甲基聚硅氧烷的情况下，可得到机械特性优异的固化物。特别是在(A1)成分由烯基以外的有机基全部为甲基的直链状聚有机硅氧烷构成，且不含具有苯基的聚有机硅氧烷的情况下，可得到拉伸强度、伸长率等优异的固化物。另一方面，在含有具有苯基的聚有机硅氧烷的情况下，可期待耐寒性的提高。

(A1)成分的直链状聚有机硅氧烷可含有碳原子数为1~3的烷氧基。(A1)成分的直链状聚有机硅氧烷在含有碳原子数为1~3的烷氧基的情况下，为上述键合于硅原子上的有机基的一部分置换为碳原子数为1~3的烷氧基的结构。在(A1)成分含有碳原子数为1~3的烷氧基的情况下，作为(A1)成分和(A2)成分合在一起的(A)成分，烷氧基/烃基优选为0.001以上且0.025以下。需说明的是，(A1)成分中的烷氧基/烃基例如优选为0.001以上且0.025以下。

(A2)成分是在1分子中平均具有1.5个以上的烯基的树脂状聚有机硅氧烷(以下也简称为“树脂状聚有机硅氧烷”)。(A2)成分例如为具有含有用式：SiO

(A2)树脂状聚有机硅氧烷为任意成分，与(A1)直链状聚有机硅氧烷一同构成加成型聚有机硅氧烷组合物(X1)的聚合物成分。(A2)树脂状聚有机硅氧烷可赋予在本发明中得到的硅酮固化物优异的硬度。因此，在对硅酮固化物要求高硬度的情况下，加成型聚有机硅氧烷组合物(X1)优选含有(A2)树脂状聚有机硅氧烷。

在(A2)树脂状聚有机硅氧烷含有碳原子数为1~3的烷氧基的情况下，(A2)成分中含有的碳原子数为1~3的烷氧基的数量相对于烯基以外的烃基的数量优选为0.005以上且0.030以下。即，烷氧基/烃基优选为0.005以上且0.030以下。

从在降低一次固化物中的挥发成分(Y)的产生源的量而降低对本实施方式的制备方法中的加热工序的负荷的同时，抑制硅酮固化物中的挥发成分(Y)的合计产生量的观点出发，(A2)成分中的烷氧基/烃基更优选为0.020以下，特别优选0.015以下。另一方面，在(A2)成分的制备工序中，从降低用于抑制碳原子数为1~3的烷氧基的含有的负荷的观点出发，烷氧基/烃基优选为0.005以上。需说明的是，在(A1)成分或(B)成分含有碳原子数为1~3的烷氧基的情况下，作为(A2)成分的树脂状聚有机硅氧烷，可为1分子中的键合于硅原子上的烷氧基为0个，且烷氧基/烃基的值为0的聚有机硅氧烷。

作为(A2)成分的树脂状聚有机硅氧烷，优选使用如下具有三维网状结构的树脂状聚有机硅氧烷，其以平均为单官能型硅氧烷单元:双官能型硅氧烷单元:Q单元=a:b:c的摩尔比，含有用式：R

上述树脂状聚有机硅氧烷可含有键合于硅原子上的用-OR

作为R

在1分子的树脂状聚有机硅氧烷(A2a)中存在的烯基的数量平均为1.5个以上。作为烯基，可列举出乙烯基、烯丙基、丁烯基、戊烯基、己烯基、庚烯基等。优选乙烯基。R

a、b、c优选为0.3≤a≤0.6、0≤b≤0.1、0.4≤c≤0.7，并且满足a+b+c=1的关系的正数。a、b、c的更优选的范围是0.35≤a≤0.55、0≤b≤0.05、0.45≤c≤0.65。

树脂状聚有机硅氧烷(A2a)的平均单元式中的p是使烷氧基相对于取代或未取代的烷基的摩尔比(烷氧基/烃基)优选为0.030以下、更优选为0.020以下的正数。在树脂状聚有机硅氧烷(A2a)中，p的下限优选为使烷氧基/烃基为0.005的正数。

作为(A2)成分的树脂状聚有机硅氧烷，可列举出硅氧烷单元由用式1：R

作为上述式1和式2中的R

在所述共聚物中，优选硅氧烷单元由R

从在降低一次固化物中的挥发成分(Y)的产生源的量而降低对本实施方式的制备方法中的加热工序的负荷的同时，降低硅酮固化物中的挥发成分(Y)的合计产生量的观点出发，树脂状聚有机硅氧烷(A2b)所具有的-OR

作为树脂状聚有机硅氧烷(A2b)，更具体而言，优选硅氧烷单元由用式：(CH

通常，树脂状的聚有机硅氧烷可通过将氯硅烷和烷氧基硅烷在二甲苯等溶剂中加入水进行水解而得到。为了得到上述(A2)树脂状聚有机硅氧烷，需要在将烷氧基(甲氧基或乙氧基等)的含有比例调整为一定以下的同时，进行水解反应。将烷氧基的含有比例调整为一定以下的方法无特殊限定，有控制水解的反应温度或时间等，使用醇、丙酮等水溶性溶剂进行提取除去等的方法；例如通过依次进行以下所记载的(1)~(3)的工序，可将烷氧基的含有比例抑制得更少，从而稳定地得到烷氧基/烃基为0.030以下的(A2)树脂状聚有机硅氧烷。由于上述理由，(A2)树脂状聚有机硅氧烷的烷氧基/烃基可为0.005以上。

(1) 利用丙酮和水的混合液将选自式：R

(2) 在所述(1)的工序之后，通过水洗涤来除去酸和丙酮的工序；

(3) 在所述(2)的工序之后，加入碱并加热的工序。

在所述(1)的工序中用作起始物质的硅化合物中，R

需说明的是，用作起始物质的3种硅化合物中的至少1种使用具有1个以上的烯基作为R

丙酮与水的混合比例优选丙酮:水为1:1~1:4 (质量比)的范围。水解可用公知的方法进行。另外，在(2)的工序中，水洗涤的方法无特殊限定，可采用公知的方法。

在(3)的工序中，作为向在所述(2)的工序中得到的溶液中加入的碱，可列举出氢氧化钾、氢氧化铯等。在用公知的方法加入这样的碱并加热来进行脱水后，使用磷酸等进行中和，得到(A2)树脂状聚有机硅氧烷。

(A2)树脂状聚有机硅氧烷的适合的质均分子量Mw为1,500~10,000，更优选1,800~8,000的范围。需说明的是，Mw是通过凝胶渗透色谱法(以下表示为GPC)得到的聚苯乙烯换算的值。在树脂状聚有机硅氧烷的Mw低于1,500的情况下，无法稳定地得到充分的机械强度，在超过10,000的情况下，加成型聚有机硅氧烷组合物(X1)的粘度变高，丧失流动性，从而成型性差。

(A2)树脂状聚有机硅氧烷与(A1)直链状聚有机硅氧烷的配合比优选以下比例，即相对于(A1)成分和(A2)成分的合计(100质量%)，(A1)成分为50~100质量%，(A2)成分为50~0质量%。若(A2)成分的配合比例超过50质量%，则一次固化物中的挥发成分(Y)的产生源的量增加，最终得到的硅酮固化物中的挥发成分(Y)的合计产生量有时变多。(A2)树脂状聚有机硅氧烷与(A1)直链状聚有机硅氧烷的配合比更优选以下比例，即相对于(A1)成分和(A2)成分的合计(100质量%)，(A1)成分为50~99质量%，(A2)成分为50~1质量%，进一步优选(A1)成分为50~95质量%、(A2)成分为50~5质量%的比例。

通过使(A1)成分与(A2)成分的配合比例为上述范围，容易将作为(A)成分的烷氧基/烃基调整为0.001以上且0.025以下。

<(B)成分>

(B)成分是具有1个以上的键合于硅原子上的氢原子(Si-H)，且Si-H的含量为5mmol/g以上的聚有机氢硅氧烷。作为(B)成分的聚有机氢硅氧烷的Si-H与(A)成分的烯基进行氢化硅烷化反应而得到一次固化物。(B)成分的分子结构无特殊限定，例如可使用直链状、环状、分支状、三维网状等的各种聚有机氢硅氧烷。(B)成分可单独使用1种或组合使用2种以上。

作为(B)成分，从容易控制粘度或Si-H量、和容易除去低分子硅氧烷的观点出发，优选直链状的聚有机氢硅氧烷。另外，由于会对固化物赋予高交联密度，并由此对固化物赋予高硬度，所以三维网状结构的物质(树脂状的聚有机氢硅氧烷)优选用作(B)成分。此外，根据直链状的聚有机氢硅氧烷，与树脂状的聚有机氢硅氧烷相比，在容易降低碳原子数为1~3的烷氧基的量，可进一步降低一次固化物中的挥发成分(Y)的产生源的量和最终得到的硅酮固化物中的挥发成分(Y)的合计产生量的方面是有效的。

在作为(B)成分的聚有机氢硅氧烷中，平均聚合度相当于1分子中的硅原子的数量，也是在1分子中存在的硅氧烷单元的数量。(B)成分的平均聚合度优选为10以上，更优选10~250，进一步优选30~200。另外，从固化性的观点出发，(B)成分的每单位质量的Si-H的含量为5mmol/g以上。Si-H的含量优选5.5~13.0mmol/g的范围。

在作为(B)成分的聚有机氢硅氧烷为直链状的情况下，Si-H可只位于分子链末端和中间的任一者处，也可位于二者处。在可适度地调整硅酮固化物的硬度的方面，优选在分子链的中间具有Si-H的直链状的聚有机氢硅氧烷。

更具体而言，(B)成分的直链状聚有机氢硅氧烷优选为用分子式：(R

在上述分子式中，R

在前述式中，x和y均为正整数，优选8≤x+y≤200且0.4≤x/(x+y)≤0.8的关系成立。在这里，(x+y)表示分子链中间的硅氧烷单元的数量。需说明的是，在该聚有机氢硅氧烷中，作为1分子中的硅原子数的平均聚合度为x+y+2。x+y优选30以上且200以下的范围。

另外，考虑到在具有容易处理的适当粘度的同时，赋予硅酮固化物高硬度，作为(B)成分，可使用具有R

作为上述树脂状的聚有机氢硅氧烷，更具体而言，可列举出至少具有(CH

M

另外，(B)聚有机氢硅氧烷中，有时以键合于硅原子上的方式具有烷氧基、具体而言是碳原子数为1~3的烷氧基。在(A)成分含有键合于硅原子上的碳原子数为1~3的烷氧基的情况下，(B)聚有机氢硅氧烷可含有或不含有键合于硅原子上的碳原子数为1~3的烷氧基。

在(B)聚有机氢硅氧烷具有碳原子数为1~3的烷氧基的情况下，(B)聚有机氢硅氧烷中含有的碳原子数为1~3的烷氧基的数量相对于Si-H的数量优选为0.01以上且0.15以下。即，烷氧基/Si-H(摩尔比)优选为0.01以上且0.15以下。

从在降低一次固化物中的挥发成分(Y)的产生源的量而降低对本实施方式的制备方法中的加热工序的负荷的同时，抑制硅酮固化物中的挥发成分(Y)的合计产生量的观点出发，(B)成分中的烷氧基/Si-H(摩尔比)更优选为0.10以下，特别优选0.08以下。另一方面，在(B)成分的制备工序中，从降低用于抑制碳原子数为1~3的烷氧基的含有的负荷的观点出发，烷氧基/Si-H(摩尔比)优选为0.01以上。在本实施方式的制备方法中，由于最终在加热工序中除去碳原子数为1~3的烷氧基，所以可含有上述下限值程度的碳原子数为1~3的烷氧基。由此，可降低(B)成分的制备工序中的负荷。

作为(B)成分的这些直链状或树脂状的聚有机氢硅氧烷的配合量为上述(A)成分与(B)成分进行氢化硅烷化反应，从而将加成型聚有机硅氧烷组合物(X1)固化的有效量。具体而言，相对于1摩尔的(A)成分中的烯基，使(B)成分中的Si-H为1.0~3.0摩尔的量。即，使(B)成分的Si-H相对于(A)成分的烯基的摩尔比(Si-H的摩尔数/烯基的摩尔数，以下用“Si-H/烯基”表示)为1.0~3.0的量。Si-H/烯基的优选的范围是1.5~2.5的范围。若Si-H/烯基低于1.0，则氢化硅烷化反应不会进行，有难以得到一次固化物之虞，若Si-H/烯基超过3.0，则未反应的Si-H大量残留在一次固化物中，因此有一次固化物或得到的硅酮固化物的物性经时变化之虞。

<(C)成分>

作为(C)成分的氢化硅烷化反应催化剂是促进(A)成分中的烯基与(B)成分中的Si-H的加成反应(氢化硅烷化反应)的催化剂。加成型聚有机硅氧烷组合物(X1)中的氢化硅烷化反应催化剂的含量为可促进该氢化硅烷化反应的量(催化量)。作为氢化硅烷化反应催化剂，只要是促进氢化硅烷化反应的物质，则无特殊限定。优选铂系金属化合物，也可使用钯、铑、钴、镍、钌、铁等金属系催化剂。

作为铂系金属化合物，例如可使用氯铂酸、氯铂酸的醇溶液、具有烯烃类或含乙烯基的硅氧烷或炔属化合物作为配体的铂络合物等。

在使用铂系金属化合物作为(C)氢化硅烷化反应催化剂的情况下，其配合量如下，即相对于组合物整体的含有比例换算成铂元素为0.5~10质量ppm。更优选为1~5质量ppm，进一步优选为1~3质量ppm。若铂系金属化合物的配合量低于0.5质量ppm，则固化性显著降低，在超过10质量ppm的情况下，则固化物的透明性降低。在处于该范围内的情况下，可得到挥发成分的产生少、且物理特性良好的固化物，另外，在经济上也是有利的。

<其它的任意成分>

在本实施方式所使用的加成型聚有机硅氧烷组合物(X1)中，只要不损害本发明的效果，可任意地配合通常在聚有机硅氧烷组合物中含有的其它成分。其它的任意成分为阻燃性赋予剂、固化反应抑制剂、无机填充剂等。

阻燃性赋予剂是赋予由加成型聚有机硅氧烷组合物(X1)得到的硅酮固化物阻燃性的物质，例如可使用以亚磷酸三苯酯、亚磷酸三月桂酯、三硫代亚磷酸三月桂酯、亚磷酸三壬基苯酯、亚磷酸二丁酯为代表的亚磷酸酯，以磷酸三甲酯、磷酸三乙酯、磷酸三丁酯、磷酸三辛酯、磷酸三氯乙酯、磷酸三苯酯为代表的磷酸酯类等。

固化反应抑制剂是用于调整加成型聚有机硅氧烷组合物(X1)的氢化硅烷化反应的速度(固化速度)的物质，例如可使用如3-甲基-1-丁炔-3-醇、2-苯基-3-丁炔-2-醇、1-乙炔基环己醇这样的炔属醇和如马来酸二烯丙酯这样的马来酸衍生物等固化反应抑制剂。

无机填充剂是为了对由加成型聚有机硅氧烷组合物(X1)得到的硅酮固化物赋予机械强度或提高粘接性而配合的物质，为碳酸钙或二氧化硅等无机填充剂等。

另外，作为调整加成型聚有机硅氧烷组合物(X1)的氢化硅烷化反应的速度(固化速度)的方法，也可以使基于氢化硅烷化反应的固化不进行的方式分成二种液体保存，在使用时将二种液体混合来进行固化。在二液混合型中，从脱氢反应的危险性的观点出发，需要避免将作为(B)成分的聚有机氢硅氧烷和作为(C)成分的氢化硅烷化反应催化剂制成同一包装袋。

需说明的是，本实施方式所使用的加成型聚有机硅氧烷组合物、例如加成型聚有机硅氧烷组合物(X)、优选加成型聚有机硅氧烷组合物(X1)，例如在用于后述光学用部件用途的情况下，优选不含有无机填充剂。即使设为不含有无机填充剂的组成，根据本实施方式的制备方法，也可得到具有充分的橡胶硬度的硅酮固化物。另外，硅酮固化物的机械特性(强度、伸长率等)也良好。在使用不含有无机填充剂的加成型聚有机硅氧烷组合物、例如加成型聚有机硅氧烷组合物(X)、优选加成型聚有机硅氧烷组合物(X1)的情况下，可得到光(例如可见光)的透过率高的硅酮固化物。

[硅酮固化物]

本发明的实施方式的硅酮固化物在150℃下加热16小时时的碳原子数为1~3的醇及其氧化物、和含有碳原子数为1~3的烷基的硅烷化合物(挥发成分(Y))的合计产生量的含量为10ppm以下。此外，实施方式的硅酮固化物中，优选低分子硅氧烷、例如硅原子为10个以下的环状硅氧烷的含量降低。

这样，本发明的实施方式的硅酮固化物是即使长时间暴露于室温以上的高温的情况下，也可显著降低挥发成分的气体产生的硅酮固化物。因此，即使在长时间暴露于室温以上的高温的情况下，也具有抑制由来自硅酮固化物的挥发成分对周边部件造成的不良影响的效果。

作为碳原子数为1~3的醇及其氧化物、和含有碳原子数为1~3的烷基的硅烷化合物，具体而言，可列举出与在实施方式的硅酮固化物的制备方法中说明的化合物相同的化合物。在实施方式的硅酮固化物中，挥发成分(Y)的合计产生量优选8ppm以下，更优选1ppm以下。

实施方式的硅酮固化物例如可通过上述实施方式的硅酮固化物的制备方法制备。

通过上述实施方式的硅酮固化物的制备方法得到的硅酮固化物具有充分的橡胶硬度，机械特性(强度、伸长率)良好，并且耐候性良好。另外，难以经时变色、例如变黄。此外，在使用不含有无机填充剂的加成型聚有机硅氧烷组合物、例如加成型聚有机硅氧烷组合物(X)、优选加成型聚有机硅氧烷组合物(X1)的情况下，该硅酮固化物在6mm的厚度下波长为400nm的光的透过率为85%以上，光透过率高。

[光学用部件]

由于本发明的实施方式的硅酮固化物具有上述优异的特性，所以可用作光学用部件。实施方式的硅酮固化物例如适合作为如LED装置这样的发光装置中的发光元件的密封材料或功能性透镜的材料等光学用部件。特别是由于实施方式的硅酮固化物中挥发成分气体的产生显著降低，所以即使在用于密闭用途的情况下，也几乎不产生由挥发成分气体导致的光学用部件的起雾(曇り)等不良影响。

作为光学用部件，可适合地用作室内或室外用的各种光源或汽车用光源的透镜或罩。作为光源，可列举出室内或室外用照明、公共运输机构的阅读灯和重点照明、LED路灯等。根据本发明的硅酮固化物，由于显著降低因来自光源的热而产生的挥发成分气体，所以在用作光源用透镜或光源用罩的情况下，可长期抑制该透镜或罩的污染或起雾。

作为光学用部件，更具体而言，可示例出一次或二次的LED用透镜、厚光学透镜、LED用反射镜、汽车用LED矩阵照明透镜、扩增实境(增强现实感)用光学部件、LED芯片用硅酮光学头、作业灯用透镜和反射镜、智能手机或平板电脑(tablet)用的照明光学部件、计算机或电视用的LED显示器、光导等。

实施例

以下，列举实施例来具体地说明本发明，但本发明并不限定于这些实施例。

在以下的记载中，M单元、M

M单元…………(CH

M

M

D单元…………(CH

D

Q单元…………SiO

OE单元…………CH

只要无特殊说明，粘度为使用旋转式粘度计，依据JIS K6249，在25℃下测定的粘度。另外，质均分子量(Mw)是使用以甲苯作为溶剂的凝胶渗透色谱法(GPC)装置(株式会社岛津制作所制，装置名称：Prominence GPC系统，柱：Shim-pack GPC-80M)进行测定，并进行聚苯乙烯换算而得到的值。此外，不挥发成分(质量%)是在150℃×1小时的加热条件下测定的值。

首先，通过以下合成例合成作为(A2)成分的2种树脂状含乙烯基的甲基聚硅氧烷以及作为(B)成分的树脂状聚甲基氢硅氧烷和直链状聚甲基氢硅氧烷。

[合成例1 (树脂状含乙烯基的甲基聚硅氧烷A2-1的合成)]

将970g (4.66mol)的四乙氧基硅烷、70g (0.58mol)的氯二甲基乙烯基硅烷、335g(3.09mol)的氯三甲基硅烷和400g的二甲苯加入到烧瓶中进行搅拌，向其中滴加600g水和300g丙酮的混合液900g。在70~80℃下搅拌1小时来进行水解后，分液，得到二甲苯溶液。接着，向得到的二甲苯溶液中加入500g的水来进行水洗和分液，将二甲苯溶液中的丙酮提取到水中。然后，反复进行水洗和分液的操作，直至洗涤所用的水显示中性。

接着，向得到的二甲苯溶液中加入200g的二甲苯和0.18g的氢氧化钾，边加热边进行搅拌。加热至140℃来进行脱水后，在140℃下进行3小时的回流。冷却后，使用磷酸进行中和，进行调整以使作为不挥发成分的含乙烯基的甲基聚硅氧烷达到50质量%，得到树脂状含乙烯基的甲基聚硅氧烷A2-1的二甲苯溶液。

对于这样得到的树脂状含乙烯基的甲基聚硅氧烷A2-1，通过

另外，由起始物质的投料量和

[合成例2 (树脂状含乙烯基的甲基聚硅氧烷A2-2的合成)]

将970g (4.66mol)的四乙氧基硅烷、70g (0.58mol)的氯二甲基乙烯基硅烷、335g(3.09mol)的氯三甲基硅烷和400g的二甲苯加入到烧瓶中进行搅拌，向其中滴加600g的水。在70~80℃下搅拌1小时而进行水解后，分液，得到二甲苯溶液。接着，将得到的二甲苯溶液加热至130℃，进行脱水和脱盐酸。继续所述操作直至二甲苯溶液显示中性。

接着，向二甲苯溶液中加入200g的二甲苯和0.18g的氢氧化钾，边加热边进行搅拌。进行加热至140℃后，在140℃下进行3小时的回流。冷却后，使用磷酸进行中和，进行调整以使不挥发成分达到50质量%，得到树脂状含乙烯基的甲基聚硅氧烷A2-2的二甲苯溶液。

在这样得到的树脂状含乙烯基的甲基聚硅氧烷A2-2中，通过

另外，由起始物质的投料量和

[合成例3 (树脂状聚甲基氢硅氧烷B1的合成)]

投入500g的甲苯、830g (4.0摩尔)的四乙氧基硅烷和760g (8.0摩尔)的二甲基氯硅烷，使其均匀地溶解。边搅拌边将其滴加到装在具备搅拌器、滴加装置、加热/冷却装置和减压装置的反应容器中的过量的水中，在通过冷却除去副产的盐酸的溶解热的同时，在室温下进行共水解和缩聚。用水洗涤得到的有机相，直至洗涤水显示中性，脱水后，在100℃/667Pa (5mmHg)下蒸馏除去甲苯和副产的四甲基二硅氧烷，进而在150℃/667Pa (5mmHg)下进行加热而除去低分子量物质，得到液态的树脂状聚甲基氢硅氧烷B1。

由通过

另外，对于树脂状聚甲基氢硅氧烷B1，通过

通过将得到的树脂状聚甲基氢硅氧烷B1在150℃下加热30分钟获得的加热后的质量(Wa)自加热前的质量(Wb)的质量减少率(加热失重：(Wb-Wa)/Wb×100，Wb、Wa为25℃的质量)为15%。需说明的是，质量减少率的测定是将约2g的样品放置在设定为150℃的干燥机中来进行的。以下说明的聚甲基氢硅氧烷B2的加热失重的测定也是相同的。

[合成例4 (直链状聚甲基氢硅氧烷B2的合成)]

将1390g (0.44mol)的用平均式：MD

接着，将反应液过滤而除去活性白土后，在5mmHg以下的减压下升温至140℃，然后在减压下在140~150℃下进行6小时的加热搅拌。接着，再进行薄膜蒸馏。即，使用薄膜蒸馏装置(Kobelco Eco-Solutions Co., Ltd.制，装置名称：TYPE 2-03 WIPRENE)，在减压下在130℃下将500g的前述加热搅拌后的反应液蒸馏约10小时，除去具有低沸点的低分子量物质。

由起始物质的投料量可知，这样得到的直链状聚甲基氢硅氧烷B2是用平均式：MD

[(A1)成分]

作为(A1)成分，准备分子链双末端用二甲基乙烯基硅氧基封端的直链状的二甲基聚硅氧烷A1-1 (粘度为80Pa·s，加热失重为1.5%)和A1-2 (粘度为10Pa·s，加热失重为0.1%)。对于这些聚合物，进行了

[表1]

[实施例1]

将65质量份(以下简单地表示为份)的分子链双末端用二甲基乙烯基硅氧基封端的直链状的二甲基聚硅氧烷A1-1 (粘度为80Pa·s，加热失重为1.5质量%)和70份的在合成例2中得到的树脂状甲基聚硅氧烷A2-2 (Mw为1890，1分子中的乙烯基数平均为1.9个，OE/SiMe=0.026)的二甲苯溶液(50质量%)混合(以不挥发成分计，混合的质量比为(A1-1):(A2-2)=65:35)，在减压条件下加热至150℃来除去二甲苯。

接着，将100份的得到的含乙烯基的聚合物混合物(A)、7.4份的在合成例3中得到的用平均式：M

在模具(200mm×200mm×2mm)内，在密闭下、在150℃下将上述得到的加成型聚有机硅氧烷组合物(X1)加热15分钟。这样，通过氢化硅烷化反应使加成型聚有机硅氧烷组合物(X1)固化，得到加成型聚有机硅氧烷组合物(X1)的一次固化物(固化工序)。

接着，将该一次固化物从模具中取出，对于该一次固化物，设为开放条件、即使气氛为常压(760mmHg)的条件，在150℃下进行4小时的加热(加热工序)而得到硅酮固化物。

对于上述得到的一次固化物和硅酮固化物，如下进行挥发成分(Y)的合计产生量的测定。进行起雾试验(光泽降低率的测定)。一次固化物的挥发成分(Y)的合计产生量为16ppm。将硅酮固化物的挥发成分(Y)的合计产生量和起雾试验(光泽降低率的测定)的测定结果示出于表2的下栏中。

[挥发成分(Y)的合计产生量]

在内容积为22mL的玻璃制的密闭容器中收纳2.5g的硅酮固化物，连同容器在150℃下保持16小时。然后，采集密闭容器内的气体，用气相色谱-质谱法(GC/MS)进行分析。柱使用HP-5ms (长度30m×内径250μm×膜厚0.25μm，Agilent公司制)。根据GC/MS的分析结果，计算碳原子数为1~3的醇及其氧化物和含有碳原子数1~3的烷基的硅烷化合物(具体而言为甲醇、乙醇、异丙醇、乙酸、三甲基硅烷、四甲基硅烷、三甲基硅烷醇、三甲基乙氧基硅烷、乙酸三甲基硅烷)的合计量，求得硅酮固化物的每单位质量的这些化合物的质量浓度(ppm)，作为挥发成分(Y)的合计产生量。

[起雾试验(光泽降低率)]

将15g的上述得到的硅酮固化物收纳在内容积为250mL的高型烧杯内，在高型烧杯上部用玻璃板加盖进行密封。在玻璃板上放置冷却板，边冷却玻璃板，边进行利用加热器从外部将高型烧杯在130℃下加热4小时的加热试验。加热试验后，取下玻璃板，如下测定玻璃板的光泽度。在玻璃板上以垂直入射为0°，在60°的入射角下测定光泽度。在光泽度的测定中使用BYK-Gardner公司制的micro-TRI-gloss。

由加热试验前的玻璃板的光泽度(Gb)和使用硅酮固化物的加热试验后的玻璃板的光泽度(Ga)，计算因加热试验导致的光泽度的降低率(光泽降低率；(Gb-Ga)/Gb×100[%])。

[实施例2~7]

将作为(A1)成分的双末端用二甲基乙烯基硅氧基封端的直链状二甲基聚硅氧烷A1-1或A1-2 (粘度为10Pa·s，加热失重为0.1质量%)、作为(A2)成分的在合成例1中得到的树脂状甲基聚硅氧烷A2-1或在合成例2中得到的树脂状甲基聚硅氧烷A2-2、作为(B)成分的在合成例3中得到的树脂状聚甲基氢硅氧烷B1或在合成例4中得到的直链状聚甲基氢硅氧烷B2、和(C)具有四甲基四乙烯基环四硅氧烷作为配体的铂络合物溶液分别以表2所示的比例配合，与实施例1相同地进行混合来制备加成型聚有机硅氧烷组合物(X1)。

使用与实施例1相同的模具，在该模具内的密闭下，分别在表2的温度条件和时间下通过氢化硅烷化反应使得到的加成型聚有机硅氧烷组合物(X1)固化，得到加成型聚有机硅氧烷组合物(X1)的一次固化物(固化工序)。

接着，将该一次固化物从模具中取出，对于该一次固化物，在表2所示的条件下，进行开放条件或减压下的加热工序或溶剂接触工序和减压下的加热工序，得到硅酮固化物。需说明的是，对于实施例4，在固化工序中，在通过氢化硅烷化反应进行固化之后，在200℃下进行4小时的高温加热处理。

另外，在实施例2、4中，在固化工序之后且加热工序之前进行将10g的一次固化物在500mL的己烷(25℃)中浸渍24小时的溶剂接触工序。此外，对于实施例2、4~6，在加热时使用真空泵使气氛为减压(3mmHg)的条件。

对于得到的硅酮固化物，与上述相同地进行挥发成分(Y)的合计产生量的测定和起雾试验(光泽降低率的测定)。将结果示出于表2的下栏中。

[表2]

[比较例1~6]

分别以表3所示的比例配合作为(A1)成分的双末端用二甲基乙烯基硅氧基封端的直链状二甲基聚硅氧烷A1-1或A1-2、作为(A2)成分的树脂状甲基聚硅氧烷A2-1或A2-2、作为(B)成分的聚甲基氢硅氧烷B1或B2、和(C)具有四甲基四乙烯基环四硅氧烷作为配体的铂络合物溶液，与实施例1相同地进行混合来制备加成型聚有机硅氧烷组合物(X1)。

使用与实施例1相同的模具，在该模具内密闭下，分别在表3的温度条件和时间下通过氢化硅烷化反应使得到的加成型聚有机硅氧烷组合物(X1)固化，进而在表3所示的条件下进行高温加热处理，得到加成型聚有机硅氧烷组合物(X1)的一次固化物。

在比较例1~6中，实施方式的硅酮固化物的制备方法中的溶剂接触工序和加热工序均不进行。

对于作为一次固化物的比较例的硅酮固化物，与上述相同地进行挥发成分(Y)的合计产生量的测定和起雾试验(光泽降低率的测定)。将结果示出于表3的下栏中。

[表3]

由表2、3可知，将在密闭下、在40℃以上且200℃以下的温度下使加成型聚有机硅氧烷组合物(X1)固化而得到的一次固化物在开放或减压下、在60℃~160℃下加热而得到的实施例1~6的硅酮固化物，与比较例的硅酮固化物(加成型聚有机硅氧烷组合物(X1)的一次固化物)相比，规定条件下的碳原子数为1~3的醇及其氧化物和含有碳原子数为1~3的烷基的硅烷化合物的产生量(挥发成分(Y)的合计产生量)显著降低。另外，在起雾试验中，玻璃板的光泽降低率也小，可知在用于密闭用途的情况下可抑制由挥发成分的气体导致的起雾。