一种具有宽运行温度的质子交换膜及其制备方法与应用

技术领域

本发明涉及燃料电池领域，尤其涉及一种具有宽运行温度的质子交换膜及其制备方法与应用。

背景技术

高温质子交换膜燃料电池(HT-PEMFCs)相比于低温质子交换膜燃料电池(LT-PEMFCs)有很多优点，如更高的一氧化碳耐受度，简化的热管理系统，更高的反应活性等。清洁高效的燃料电池电动车商业化已经开始，但是新的要求对于燃料电池电动车已经提出，例如降低成本以及较宽的适用范围等。

在LT-PEMFCs中使用的Nafion膜已经在商业化的质子交换膜燃料电池汽车里使用，但是这类膜只能在小于80℃的低温和高湿度的环境下使用，这就需要复杂的水热管理系统，大型的散热器和加湿器。而是用HT-PEMFCs可以解决这些问题，在HT-PEMFCs中比较成熟的是磷酸掺杂的聚苯并咪唑(OPBI)质子交换膜，这类膜可以在120-200℃的高温无水的条件下运行。但是这类膜无法在低温下运行，因为在低温下磷酸流失过快，质子传导率很低。

因此，现有技术还有待于改进和发展。

发明内容

鉴于上述现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种具有宽运行温度的质子交换膜及其制备方法与应用，旨在解决现有质子交换膜无法适用于较宽的运行温度的问题。

本发明的技术方案如下：

一种具有宽运行温度的质子交换膜的制备方法，其中，包括步骤：

将聚苯并咪唑溶解在二甲基亚砜溶液中，然后加入丙烯酰胺单体和过硫酸钾混合，制得混合溶液；

将所述混合溶液铺平在玻璃板上并进行热处理，得到初始膜层；

对所述初始膜层进行磷酸水溶液浸泡处理，制得质子交换膜。

所述具有宽运行温度的质子交换膜的制备方法，其中，将所述混合溶液铺平在玻璃板上并进行热处理的步骤中，所述热处理的温度为60-100℃，所述热处理的时间为10-15h。

所述具有宽运行温度的质子交换膜的制备方法，其中，所述将所述混合溶液铺平在玻璃板上并进行热处理，得到初始膜层之后还包括步骤：

将所述初始膜层放入真空烘箱中，在110-150℃条件下进行真空干燥处理10-24h。

所述具有宽运行温度的质子交换膜的制备方法，其中，对所述初始膜层进行磷酸水溶液浸泡处理之前还包括步骤：

对所述初始膜层进行泡水处理后，在100-150℃的条件下进行烘干处理。

所述具有宽运行温度的质子交换膜的制备方法，其中，所述磷酸水溶液的浓度为70-90％。

所述具有宽运行温度的质子交换膜的制备方法，其中，在70-90℃的条件下对所述初始膜层进行磷酸水溶液浸泡处理15-24h，制得所述质子交换膜。

所述具有宽运行温度的质子交换膜的制备方法，其中，加入所述丙烯酰胺单体的质量是所述聚苯并咪唑质量的0.5-2倍。

所述具有宽运行温度的质子交换膜的制备方法，其中，加入所述丙烯酰胺单体的质量是所述聚苯并咪唑质量的0.8倍。

一种具有宽运行温度的质子交换膜，其中，采用本发明所述具有宽运行温度的质子交换膜的制备方法制得。

一种具有宽运行温度的质子交换膜的应用，其中，将本发明所述的质子交换膜用于燃料电池中。

有益效果：本发明提供了一种具有宽运行温度的质子交换膜的制备方法，将聚苯并咪唑溶解在二甲基亚砜溶液中，然后加入丙烯酰胺单体和过硫酸钾混合，制得混合溶液；将所述混合溶液铺平在玻璃板上并进行热处理，得到初始膜层；对所述初始膜层进行磷酸水溶液浸泡处理，制得质子交换膜。本发明通过在聚苯并咪唑中引入聚丙烯酰胺水凝胶，依靠所述聚丙烯酰胺水凝胶的吸水和吸磷酸性来增强膜的高低温电导，从而使其可以在质子交换膜燃料电池中达到宽温度范围运行。

附图说明

图1为本发明一种具有宽运行温度的质子交换膜的制备方法较佳实施例的流程图。

图2为实施例1-实施例4制得的质子交换膜以及聚苯并咪唑膜的红外表征图。

图3为实施例2制得的质子交换膜以及聚苯并咪唑膜和聚丙烯酰胺水凝胶的热重分析图。

图4为OPBI和OPBI-0.8AM膜的表面形貌图，其中a、b为OPBI在不同放大倍数下的表面形貌图，c、d为OPBI-0.8AM膜在不同放大倍数下的表面形貌图。

图5为OPBI和OPBI-0.8AM膜的断面形貌图，其中A、B为OPBI在不同放大倍数下的断面形貌图，C、D为OPBI-0.8AM膜在不同放大倍数下的断面形貌图。

图6为实施例1-实施例4制得的质子交换膜以及聚苯并咪唑膜在40-100℃条件下的电导测试曲线图。

图7为实施例1-实施例4制得的质子交换膜以及聚苯并咪唑膜在120-200℃条件下的电导测试曲线图。

图8为实施例1-实施例4制得的质子交换膜以及聚苯并咪唑膜的应力应变曲线图。

图9为实施例1-实施例4制得的质子交换膜以及聚苯并咪唑膜在芬顿试剂中的浸泡时间和膜的失重曲线图。

图10a为实施例1-实施例4制得的质子交换膜以及聚苯并咪唑膜用于燃料电池时的开路电压与电流密度曲线图。

图10b为实施例1-实施例4制得的质子交换膜以及聚苯并咪唑膜用于燃料电池时的功率密度与电流密度曲线图。

图11为OPBI-0.8AM膜在200mA cm

具体实施方式

本发明提供一种具有宽运行温度的质子交换膜及其制备方法与应用，为使本发明的目的、技术方案及效果更加清楚、明确，以下对本发明进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。

请参阅图1，图1为本发明提供的一种具有宽运行温度的质子交换膜的制备方法，如图所示，其包括步骤：

S10、将聚苯并咪唑溶解在二甲基亚砜溶液中，然后加入丙烯酰胺单体和过硫酸钾混合，制得混合溶液；

S20、将所述混合溶液铺平在玻璃板上并进行热处理，得到初始膜层；

S30、对所述初始膜层进行磷酸水溶液浸泡处理，制得质子交换膜。

在本实施例中，所述丙烯酰胺单体在自由基过程中可与所述聚苯并咪唑(OPBI)发生一定程度的分子间缠绕，在热引发剂过硫酸钾的作用下，所述混合溶液中的丙烯酰胺单体发生聚合反应生成具有多孔结构的聚丙烯酰胺水凝胶，且所述聚丙烯酰胺水凝胶位于所述聚苯并咪唑凝胶的下层，即形成初始膜层；所述初始膜层在经过磷酸水溶液浸泡处理后，具有多孔结构的聚丙烯酰胺水凝胶可有效吸水和磷酸，所述聚苯并咪唑也可吸收磷酸，从而制得所述质子交换膜。本实施例通过在聚苯并咪唑中引入聚丙烯酰胺水凝胶，依靠所述聚丙烯酰胺水凝胶的吸水和吸磷酸性来增强膜的高低温电导，从而使其可以在质子交换膜燃料电池中达到宽温度范围运行。

在一些具体的实施方式中，将聚苯并咪唑溶解在二甲基亚砜溶液中，然后加入丙烯酰胺单体和过硫酸钾混合，制得混合溶液，将所述混合溶液铺平在玻璃板上并进行热处理，在60-100℃条件下处理10-15h，使得丙烯酰胺单体发生聚合反应生成具有多孔结构的聚丙烯酰胺水凝胶，且所述聚丙烯酰胺水凝胶位于所述聚苯并咪唑凝胶的下层；接着，升温至110-150℃条件下进行真空干燥处理10-24h去除膜层中的多余溶剂，即制得初始膜层；进一步地，对所述初始膜层进行泡水处理两天时间，期间每隔12h换水一次，使得所述初始膜层中的有机溶剂充分析出，之后在100-150℃的条件下进行烘干处理；最后在70-90℃的条件下将所述初始膜层浸泡在浓度为70-90％的磷酸水溶液处理15-24h，制得所述质子交换膜。

在一些实施方式中，加入所述丙烯酰胺单体的质量是所述聚苯并咪唑质量的0.5-2倍。优选地，所述丙烯酰胺单体的质量是所述聚苯并咪唑质量的0.8倍。

在一些实施方式中，还提供一种具有宽运行温度的质子交换膜，其采用本发明所述具有宽运行温度的质子交换膜的制备方法制得。

在一些实施方式中，还提供一种具有宽运行温度的质子交换膜的应用，其将本发明所述的质子交换膜用于燃料电池中。

下面通过具体实施例对本发明一种具有宽运行温度的质子交换膜及其制备方法与性能做进一步的解释说明：

实施例1

将聚苯并咪唑溶解在二甲基亚砜溶液中，然后加入丙烯酰胺单体和过硫酸钾混合，制得混合溶液，其中加入的丙烯酰胺单体质量是所述聚苯并咪唑质量的0.5倍；将所述混合溶液铺平在玻璃板上并进行热处理，在80℃条件下真空干燥处理12h，使得丙烯酰胺单体发生聚合反应生成具有多孔结构的聚丙烯酰胺水凝胶，且所述聚丙烯酰胺水凝胶位于所述聚苯并咪唑凝胶的下层；接着，升温至120℃条件下进行真空干燥处理24h去除膜层中的多余溶剂，即制得初始膜层；进一步地，对所述初始膜层进行泡水处理两天时间，期间每隔12h换水一次，使得所述初始膜层中的有机溶剂充分析出，之后在120℃的条件下进行烘干处理；最后在70-90℃的条件下将所述初始膜层浸泡在浓度为85％的磷酸水溶液处理24h，制得所述质子交换膜，记为OPBI-0.5AM。

实施例2

将聚苯并咪唑溶解在二甲基亚砜溶液中，然后加入丙烯酰胺单体和过硫酸钾混合，制得混合溶液，其中加入的丙烯酰胺单体质量是所述聚苯并咪唑质量的0.8倍；将所述混合溶液铺平在玻璃板上并进行热处理，在90℃条件下真空干燥处理12h，使得丙烯酰胺单体发生聚合反应生成具有多孔结构的聚丙烯酰胺水凝胶，且所述聚丙烯酰胺水凝胶位于所述聚苯并咪唑凝胶的下层；接着，升温至130℃条件下进行真空干燥处理12h去除膜层中的多余溶剂，即制得初始膜层；进一步地，对所述初始膜层进行泡水处理两天时间，期间每隔12h换水一次，使得所述初始膜层中的有机溶剂充分析出，之后在130℃的条件下进行烘干处理；最后在80℃的条件下将所述初始膜层浸泡在浓度为80％的磷酸水溶液处理20h，制得所述质子交换膜，记为OPBI-0.8AM。

实施例3

将聚苯并咪唑溶解在二甲基亚砜溶液中，然后加入丙烯酰胺单体和过硫酸钾混合，制得混合溶液，其中加入的丙烯酰胺单体质量是所述聚苯并咪唑质量的1.0倍；将所述混合溶液铺平在玻璃板上并进行热处理，在85℃条件下真空干燥处理14h，使得丙烯酰胺单体发生聚合反应生成具有多孔结构的聚丙烯酰胺水凝胶，且所述聚丙烯酰胺水凝胶位于所述聚苯并咪唑凝胶的下层；接着，升温至140℃条件下进行真空干燥处理15h去除膜层中的多余溶剂，即制得初始膜层；进一步地，对所述初始膜层进行泡水处理两天时间，期间每隔12h换水一次，使得所述初始膜层中的有机溶剂充分析出，之后在110℃的条件下进行烘干处理；最后在85℃的条件下将所述初始膜层浸泡在浓度为90％的磷酸水溶液处理18h，制得所述质子交换膜，记为OPBI-1.0AM。

实施例4

将聚苯并咪唑溶解在二甲基亚砜溶液中，然后加入丙烯酰胺单体和过硫酸钾混合，制得混合溶液，其中加入的丙烯酰胺单体质量是所述聚苯并咪唑质量的2.0倍；将所述混合溶液铺平在玻璃板上并进行热处理，在80℃条件下真空干燥处理13h，使得丙烯酰胺单体发生聚合反应生成具有多孔结构的聚丙烯酰胺水凝胶，且所述聚丙烯酰胺水凝胶位于所述聚苯并咪唑凝胶的下层；接着，升温至120℃条件下进行真空干燥处理18h去除膜层中的多余溶剂，即制得初始膜层；进一步地，对所述初始膜层进行泡水处理两天时间，期间每隔12h换水一次，使得所述初始膜层中的有机溶剂充分析出，之后在120℃的条件下进行烘干处理；最后在85℃的条件下将所述初始膜层浸泡在浓度为85％的磷酸水溶液处理20h，制得所述质子交换膜，记为OPBI-2.0AM。

实施例5

对实施例1-实施例4制得的质子交换膜以及聚苯并咪唑膜进行红外表征，结果如图2所示，在3500-3100cm

实施例6

对实施例2制得的质子交换膜以及聚苯并咪唑膜和聚丙烯酰胺水凝胶进行热重分析，结果如图3所示，从图中可以看出OPBI和OPBI-0.8AM膜有两个失重区域，在500℃以下，膜失重很小，这部分失重是因为水和溶剂的残留。在500-600℃，膜的失重很大是因为OPBI主链在这段温度区间分解。聚丙烯酰胺水凝胶在60-200℃的失重为4.3％，这部分失重是因为水凝胶中水的失重。磷酸掺杂之后的OPBI-0.8AM膜在180-250℃的失重是由于磷酸的脱水。因此OPBI，OPBI-0.8AM膜以及聚丙烯酰胺水凝胶都在200℃具有很好的热稳定性，OPB-AM膜可以应用在HT-PEMFCs。

实施例7

在电镜下对实施例2制得质子交换膜以及聚苯并咪唑膜进行形貌观察，结果如图4和图5所示，从图中可以看出OPBI的表面和断面都是致密均匀的。OPBI-0.8AM表面OPBI那一层是致密的，聚丙烯酰胺水凝胶形成的那一层是多孔的，同样的分层结构也在断面中看到，聚丙烯酰胺水凝胶的多孔结构有利于磷酸和水的吸收，使膜具有更高的电导率。

实施例8

对实施例1-实施例4制得的质子交换膜以及聚苯并咪唑膜进行磷酸吸收率以及吸水率性能测试，结果如表1所示：

表1

从表1中可以看出，随着膜中聚丙烯酰胺水凝胶含量的增加，OPBI-AM膜的磷酸吸收率和吸水率都在不断增加。高的磷酸吸收率和吸水率意味着高的高低温电导。聚丙烯酰胺水凝胶吸收了丰富的磷酸和水，并含有丰富的氢键，有利于质子传输。但是OPBI-1.0AM，OPBI-2.0AM同时具有较大的溶胀率，这不利于膜的机械稳定性。

实施例9

对实施例1-实施例4制得的质子交换膜以及聚苯并咪唑膜进行高低温电导测试，结果如图6和图7所示，从图6可以看出，在低温下(40-100℃)，质子传导主要通过传输和跳跃机理，水在质子传输过程中起着主要作用。结合表1可知，从OPBI到OPBI-0.5AM到OPBI-2.0AM，膜的吸水率不断提高。因此，膜的电导也相应提高。从图7可以看出，在高温下(120-200℃)，质子传输主要通过跳跃机理。质子在磷酸掺杂的聚苯并咪唑膜中主要通过质子在N-H

实施例10

对实施例1-实施例4制得的质子交换膜以及聚苯并咪唑膜进行应力性能测试，结果如图8所示，从图8可以看出，磷酸掺杂后的膜力学强度下降得很快，断裂伸长率增加。OPBI-0.5AM膜具有最高的拉伸强度，得益于OPBI与聚丙烯酰胺水凝胶的氢键作用。随着水凝胶含量的增加，OPBI-AM膜的力学强度随着下降，这是因为水凝胶弱的强度造成的。而OPBI-0.5AM，OPBI-0.8AM的力学强度不至于下降得过快，能满足燃料电池的使用。

实施例11

对实施例1-实施例4制得的质子交换膜以及聚苯并咪唑膜进行氧化稳定性性能测试，结果如图9所示，从图9可以看出，OPBI膜在120h后破裂，而OPBI-0.5AM在168h破裂，并且保持了最少大的失重。OPBI-0.8AM和OPBI-1.0AM和OPBI-2.0AM都在192h后破裂，但OPBI-2.0AM失重较大，这是由于聚丙烯酰胺水凝胶作为牺牲相，在氧化过程中先损失，从而保护了OPBI。

实施例12

对实施例1-实施例4制得的质子交换膜以及聚苯并咪唑膜进行电池性能测试，结果如图10a和图10b所示，从图10a和图10b可以看出，所有膜的开路电压都在0.9V以上，说明膜是完整致密的。其中OPBI-0.8AM膜具有最高的功率密度，在80℃时达200mW cm

实施例13

对实施例2制得的质子交换膜在恒流条件下运行时进行稳定性测试，结果如图11所示，从图中可看出，所述OPBI-0.8AM膜在恒流(200mA cm

应当理解的是，本发明的应用不限于上述的举例，对本领域普通技术人员来说，可以根据上述说明加以改进或变换，所有这些改进和变换都应属于本发明所附权利要求的保护范围。