一种制备环氧丙烷过程中的异丙苯循环使用方法

技术领域

本发明属于环氧丙烷制备领域，具体涉及一种制备环氧丙烷过程中的异丙苯循环利用方法。

背景技术

环氧丙烷(PO)是一种重要的有机化工原料，其产量在丙烯衍生物中仅次于聚丙烯。环氧丙烷主要用于生产聚醚多元醇、丙二醇和各类非离子表面活性剂等，其中聚醚多元醇是生产聚氨酯泡沫、保温材料、弹性体、胶粘剂和涂料等的重要原料，而各类非离子型表面活性剂在石油、化工、农药、纺织、日化等行业得到广泛应用。

过氧化异丙苯(CHP)法是一种制备PO的新工艺，在本世纪初由日本住友化学公司开发，并在日本千叶实现工业化。目前住友CHP工艺主要包括异丙苯氧化制CHP、丙烯与CHP环氧化制PO、α,α-二甲基苄醇(DMBA)氢解制异丙苯3 个工序，其中DMBA氢解过程主要是为了实现异丙苯循环使用。

与氯醇法、PO/SM及PO/MTBE法制备PO相比，采用CHP法制备PO的过程投资较小，PO收率高，能够生产单一产品PO而不联产其他产品，可以避免因联产物价格波动影响PO收益。但是，在异丙苯的循环过程中，氢解工序会生成有机酸并在反应系统中逐渐累积，有机酸在环氧化工序会导致PO开环，并在氢解工序导致重组分含量升高，进而影响环氧化反应时PO的选择性及氢解反应中异丙苯的选择性和收率。目前工业化生产中主要采用碱洗及水洗去除体系中的有机酸，不仅消耗氢氧化钠，并且产生了较大量的含Na废水。同时，如果碱洗效果下降会造成体系中Na残留超标，影响环氧化强度，造成催化剂破碎、压降增加及装置异常停车。

发明内容

本发明的目的在于，提供一种降低PO/CHP反应体系中生成的低碳有机酸，从而提高PO和异丙苯选择性的异丙苯循环使用方法。

为达到上述发明目的，本发明的技术方案如下：

一种制备环氧丙烷过程中的异丙苯循环使用方法，该方法包含如下步骤：

(1)制备PO过程中，异丙苯经过氧化、环氧化、氢解反应再次还原为粗异丙苯；

(2)将粗异丙苯引入低碳有机酸分解反应器内，粗异丙苯中的低碳有机酸催化分解为CO和水；

(3)将CO引回氢解反应器，抑制苯环过度加氢。

上述反应步骤中异丙苯循环使用方法见附图1。

本发明中，步骤(1)的制备PO过程为公知方法，例如可采用如下工艺：过氧化反应器温度为120℃，反应压力0.3MPa；环氧化反应器反应温度70℃，反应压力4MPa，丙烯与CHP摩尔比为10:1；氢解反应器中反应压力为2MPa，反应温度为180℃，氢气与醇摩尔比8:1。

本发明中，步骤(2)的低碳有机酸分解反应器置于氢解反应器后及异丙苯循环回氧化工序之前。在催化剂的存在下，将氢解反应中得到的粗异丙苯中的低碳有机酸进行分解，经过反应器后异丙苯中低碳有机酸的含量大幅降低，有效避免了反应系统中有机酸的集聚，从而提高环氧化反应中PO的选择性及氢解反应异丙苯的选择性及收率。同时，将有机酸分解产物经过气液分离后的CO引回氢解反应器，能够有效地降低苯环加氢产物的生成，提高异丙苯的收率，进一步降低异丙基环己烷与异丙苯的分离能耗。

本发明中，步骤(2)采用催化剂的活性金属元素为Ni、Pd和Pt中的一种或多种，在其表面覆盖泡沫Ag，载体为C和/或ZrO

上述步骤(2)所述催化剂能够控制低碳有机酸分解产物中CO

本发明中，步骤(2)所述催化剂的制备方法为：

A.将载体置于含活性金属盐的溶液中进行浸渍，经过洗涤、干燥、焙烧后得中间产物。其中，浸渍温度室温-60℃，浸渍时间1-10h；干燥温度为80-120℃，干燥时间为1-6h；焙烧温度为250-400℃，焙烧时间为2-6h。

B.将中间产物置于电解槽中，通入氮气，使Ag通过电解反应以泡沫银方式沉积覆盖在催化剂外部，得到目标催化剂。其中，电流密度为0.5A-1A，沉积过程通入50ml/min氮气，沉积时间为3h，经过300℃焙烧4h。

本发明中，步骤(2)所述的低碳有机酸为C

本发明中，步骤(2)对氢解反应器出口的低碳有机酸含量进行检测，当低碳有机酸含量＞3000ppm时开启分解反应器。

本发明中，步骤(2)低碳有机酸分解反应器的运行条件为反应压力1-5MPa，反应温度100-300℃，液时空速1-5h

本发明中，步骤(2)低碳有机酸分解反应器出口的低碳有机酸含量控制为＜100ppm。

本发明中，步骤(2)低碳有机酸分解产物中CO

本发明中，步骤(3)控制氢解反应器中CO的体积含量小于10％。引回的 CO用于抑制苯环过度加氢。

本发明中，所述过程中还会存在苯甲酸，但苯甲酸在氢解反应后异丙苯分离中随二异丙苯等重组分一起外排，不循环回氧化过程，不会集聚而对环氧化及氢解过程造成影响。

本发明所述的压力均为绝对压力。

本发明的有益效果在于：

(1)低碳有机酸分解反应器有效地降低了反应系统中的有机酸含量，避免了有机酸在反应系统中的累积，进而提高了环氧化反应中PO的选择性，将有机酸含量控制在＜100ppm时，PO选择性由92％提高至＞94％。

(2)通过采用适宜的Ag包覆催化剂，在低碳有机酸分解反应器中选择性地得到了CO，将CO引回氢解反应器中，能够有效抑制苯环加氢产物异丙基环己烷的生成，从而保证氢解反应中异丙苯的选择性＞99％，并降低异丙基环己烷与异丙苯的分离能耗。

(3)催化剂经过Ag包覆后，能够有效地提高催化剂活性表面对酸的吸附效果，并且能够有效地固定活性金属组分，防止金属组分流失及烧结。

(4)不同于目前的碱洗及水洗去除有机酸方法，本发明的方法不会产生大量的含Na废水以及PO产品中Na残留超标等问题。

附图说明

图1为制备环氧丙烷过程中异丙苯循环使用方法示意图。该图是示意性的，本发明不限于所列出的示意图，还应包括在本发明的权利要求范围内其他任何公知的改变。

具体实施方式

下面的实施例将对本发明所提供的方法予以进一步地说明，但本发明不限于所列出的实施例，还应包括在本发明的权利要求范围内其他任何公知的改变。

色谱分析条件：采用岛津GC-2010PLUS，DB-5MS(30m×0.25mm×0.25μm) 柱进行分析，具体操作条件为：50℃保持2分钟，以5℃/min升温至80℃，保持0min，以15℃/min升温至240℃，保持5min。进样器温度为260℃，检测器温度为260℃。

异丙苯为阿拉丁试剂公司提供，分析纯。

丙烯为山东润龙提供，纯度99.9％。

氯铂酸为贵研铂业股份有限公司提供，Pt含量为38％。

氯化钯、六水硝酸镍为阿拉丁试剂公司提供。

Ag为天津光复提供。

有机酸分解反应器为固定床反应器，催化剂为密实状态，气体进料及液体进料均由反应器上端并流引入。

制备I类催化剂。

1)将97.5gZrO

2)将中间产物置于电解槽中，将2g的Ag通过电解槽中，电流密度为1A，沉积过程通入50ml/min氮气，沉积时间为3h，经过300℃焙烧4h后得到I类催化剂。

制备II类催化剂。

1)将97.5gZrO

2)将中间产物置于电解槽中，将2g的Ag通过电解槽中，电流密度为0.5A，沉积过程通入50ml/min氮气，沉积时间为3h，经过300℃焙烧4h后得到II类催化剂。

制备III类催化剂。

1)将97.5gZrO

2)将中间产物置于电解槽中，将2g的Ag通过电解槽中，电流密度为0.5A，沉积过程通入50ml/min氮气，沉积时间为3h，经过300℃焙烧4h后得到III类催化剂。

制备PO。

过氧化反应器温度为120℃，反应压力0.3MPa；环氧化反应器反应温度70℃，反应压力4MPa，丙烯与CHP摩尔比为10:1；氢解反应器中反应压力为2MPa，反应温度为180℃，氢气与醇摩尔比8:1。

测量经过氢解反应过程的含粗异丙苯反应液，当其中的低碳有机酸含量达到3050ppm时将反应液引入低碳有机酸分解反应器。分解催化剂为 2％Ag-0.5％Pt/ZrO

将低碳有机酸分解反应器分解得到的CO引回氢解反应器内，控制反应器中 CO的体积含量小于10％，本实施例控制为8％-9.5％。

经测试，环氧化反应器CHP转化率99.4％，PO选择性94.6％；氢解反应器中α,α-二甲基苄醇转化率99.9％，异丙苯选择性99.5％。

制备PO的主要过程同实施例4。其中，所述分解反应器反应温度为145℃，液时空速为3h

经测试，环氧化反应器CHP转化率99.5％，PO选择性94.2％；氢解反应器中α，α-二甲基苄醇转化率99.9％，异丙苯选择性99.2％。

制备PO的主要过程同实施例4。其中，所述分解反应器反应温度为200℃，液时空速为3h

经测试，环氧化反应器CHP转化率99.6％，PO选择性94.5％；氢解反应器中α，α-二甲基苄醇转化率99.9％，异丙苯选择性99.6％。

制备PO的主要过程同实施例4。其中，所述分解反应器反应温度为250℃，液时空速为1h

经测试，环氧化反应器CHP转化率99.7％，PO选择性95.1％；氢解反应器中α，α-二甲基苄醇转化率99.9％，异丙苯选择性99.7％。

制备PO的主要过程同实施例4。其中，所述分解反应器反应温度为200℃，液时空速为3h

经测试，环氧化反应器CHP转化率99.7％，PO选择性94.3％；氢解反应器中α，α-二甲基苄醇转化率99.9％，异丙苯选择性99.4％。

制备PO的主要过程同实施例4。其中，所述分解反应器反应温度为200℃，液时空速为3h

经测试，环氧化反应器CHP转化率99.4％，PO选择性94.1％；氢解反应器中α，α-二甲基苄醇转化率99.9％，异丙苯选择性99.1％。

采用现有CHP法制备PO，不采用分解反应器，而是经过碱洗及水洗消除有机酸。碱洗系统反应温度50℃，反应压力0.5MPa，采用10wt％NaOH溶液进行碱洗。随后采用两级水洗去除碱，水洗温度35℃，反应压力0.2MPa，水洗完毕后经过油水分离装置分离出油相进入后续环氧化反应。

在氢解反应器后异丙苯中有机酸含量260ppm；环氧化反应器CHP转化率 99.4％，PO选择性92.0％；氢解反应器中α,α-二甲基苄醇转化率98.5％，异丙苯选择性97.7％。