用于柴油燃料乳液的烷基亚氨基衍生物

发明领域

本发明涉及两性表面活性剂在水包油柴油燃料乳液中的用途。

背景

柴油乳液及其在内燃机中作为燃料的用途是已知的。例如，US4,744,796建议制备烃燃料、水和/或甲醇以及叔丁醇(TBA)和表面活性剂的组合的微乳液。然而，已知的柴油乳液尚未完全商业化，并且已知的乳液仍然具有过低水含量，导致燃烧时NOx排放过高和/或稳定性不足，和/或使用具有不期望的生态毒性的表面活性剂。

US2011/0296746建议使用ppm水平的N-烷基或N-链烯基或N-环烷基或N-芳基氨基或亚氨基丙酸作为腐蚀抑制剂以保护和防止与原油和液体燃料接触的铁类金属的腐蚀。

JPS49108106(摘要)公开了使用包含2-20％水的凝胶状燃料。该类燃料是不期望的，因为它们包含的水过少而不给出期望的NOx排放，并且由于需要采取额外措施来防止在燃料实际使用中胶凝，因此凝胶状性质是不期望的。

化学品的生态毒性(包括水生毒性和眼睛刺激性)根据指令Directive91/325/EEC[2]和1999/45/EC分类。指定使用风险术语(risk phrase)和“N”符号(有时显示为致鱼死致树死(dead-fish-dead-tree)符号)的限制。对燃料乳液提出的常规表面活性剂目前要求具有致鱼死-致树死(dead-fish-dead-tree)符号的标签。在下文中对不需要用“N”符号标记的表面活性剂使用良好生态毒性(特性)。

期望找到一种助剂或助剂混合物，其在具有非常温和的生态毒性的同时提供期望的燃料乳液，使得它们不要求产品根据上述Directive标记致鱼死致树死(dead-fish-dead-tree)符号。

概述

本公开涉及一种或多种特定的两性表面活性剂的用途。这些表面活性剂具有等电点，且在该点之外，它们处于阳离子或阴离子状态。在一个实施方案中，它们在不是等电点的pH下使用。发现所要求保护的两性表面活性剂作为水包油柴油燃料乳液中的表面活性剂的性能非常好。

用于所要求保护的柴油乳液的表面活性剂具有以下通用结构：

其中A为-

X各自独立地为-H、-COOM或-SO

R为C5-C22直链或支化的、饱和或不饱和的、取代或未取代的烃基，

R

k＝0-3，合适地0或1，

m各自独立地为2-6，合适地2-4，合适地2或3，

n各自独立地为1-6，合适地1-3，合适地1或2，其中如果n>1，则亚烷基-[-C-]

o＝0-40，合适地0-20，合适地0-10，

m各自独立地选自H和任何阳离子M

在一个实施方案中，至少一个M不为H。

在一个实施方案中，RA-来自天然来源，例如衍生自油基、椰油、蓖麻或牛脂脂肪酸。

在一个实施方案中，RA为月桂基、(异)十三烷基或(异)十二烷基。

在一个实施方案中，RA为C6-C10直链或支化、饱和或不饱和的烃基，因为发现该类产物容易合成，非常有效并且具有有利的生态毒性。

在一个实施方案中，表面活性剂在pH＜7下使用，其中产物为阳离子形式，其中所有M＝H且一个或多个氮原子被质子化。在该pH下，存在合适的抗衡离子X

产物可以以常规方式通过使胺或多胺，合适地具有伯胺基团的(多)胺，与丙烯酸(使得n＝2，并且由n限定的亚乙基结构部分未取代)、甲基丙烯酸(n＝2，并且亚乙基经甲基取代)反应且通常随后调节pH而制备。以这种方式制备的产物具有不含盐的优点，这是有益的，因为它使得产物的含水配制剂的腐蚀性较小，这尤其在燃料乳液中是一个优点。

在一个实施方案中，表面活性剂以其纯净形式使用。然而，为了改进处理，可以使用溶剂。溶剂合适地选自水、醇、二醇、醚及其混合物。在一个实施方案中，使用二丙二醇甲基醚作为溶剂。在一个实施方案中，使用乙二醇作为溶剂。在一个实施方案中，使用二丙二醇甲基醚和乙二醇的混合物作为溶剂。

已发现使用式(I)的表面活性剂允许配制具有比常规柴油燃料乳液高的水含量的乳液，导致燃烧时甚至更低的NOx排放。特别地，由于在如要求保护的燃料乳液中使用大量表面活性剂，因此使用具有良好生态毒性的表面活性剂是有利的。而且，由于乳液要用于要求精确泵送和计量的燃料体系中，因此其优选不应胶凝。

详述

本公开总体上涉及上述式I的两性表面活性剂作为水包油柴油燃料乳液中的表面活性剂的用途。所要求保护的表面活性剂的使用得到期望的燃料乳液，其具有高水含量、良好稳定性(物理稳定性，即油滴尺寸的稳定性)和很少腐蚀，同时具有非常温和的生态毒性，使得它们不要求产品根据所述Directive标记致鱼死致树死符号。

本文所述的燃料乳液通常是白色的，这使其与已知的清澈微乳液不同。在一个实施方案中，乳液是不透明的。在使用Malvern和激光衍射测定时测得乳液的D[4,3]为0.2μm、0.5μm、1μm、2μm、3μm或4μm至50μm、20μm、10μm、9μm、8μm、7μm、6μm或5μm，其中D50(或D[v,0.5])在相同范围内。在一个实施方案中，乳液具有至少5分钟、10分钟、20分钟、1小时、2小时、4小时、8小时、16小时、32小时或48小时的稳定性。当30cm高的带刻度的玻璃圆筒中的250ml乳液在所示时间内在25℃下静置而不形成大于5mm的分离层时，在本文中将稳定性定义为可接受。由于乳液容易制备，因此合适地可以恰好在燃烧之前制备它们。合适地，在燃烧前5分钟、10分钟、20分钟、1小时、2小时、4小时、8小时、16小时、32小时或48小时制备乳液。

基团R为C5-C22直链或支化、饱和或不饱和、取代或未取代的烃基。在一个实施方案中，R来自天然来源，例如衍生自油基、椰油或牛脂脂肪酸。在一个实施方案中，R为烷基。在一个实施方案中，R为月桂基、(异)十三烷基或(异)十二烷基。在一个实施方案中，正如在蓖麻油衍生的产品中，基团R为经一个或多个OH基团取代的烃基。在一个实施方案中，R为C5-C10直链或支化、饱和或不饱和烃基，因为发现该类产品容易合成且非常有效。在一个实施方案中，C5-C10烃为烷基。

在一个实施方案中，R为(异)癸基、3-丙基庚基或2-乙基己基。

在一个实施方案中，结构部分R-A-为C6-23烷基或氧烷基化的C5-22烷基。

在一个实施方案中，表面活性剂是来自

在一个实施方案中，表面活性剂是来自AkzoNobel的Ampholak YJH(椰油基亚氨基二丙酸酯)。

与其他表面活性剂，特别是烷基胺乙氧基化物相比，认为所要求保护的表面活性剂容易生物降解，对皮肤、眼睛和水生生物温和。在一个实施方案中，所要求保护的表面活性剂不需要标记致鱼死致树死符号。

将柴油燃料定义为适用于柴油发动机的燃料。在一个实施方案中，它是船用气油(MGO)或船用柴油(MDO)，例如

一种或多种其他添加剂可存在于包含本发明表面活性剂的燃料乳液中。其为稳定剂、消泡剂、稀释剂(特别是用于确保燃料为液态的重质燃料)、相容剂、杀生物剂(特别是在生物柴油配制剂中)、增稠剂、染料、香料、洗涤剂(用于注射器或阀清洁)和螯合剂。

如果本发明的含氮表面活性剂与柴油燃料不太相容，则使用相容剂特别重要。当使用相容剂时，相容剂是还用作洗涤剂的表面活性剂是有利的。相容剂合适地选自C6-C12二甲基酰氨基丙胺，其不同于所要求保护的具有季铵基团的表面活性剂。基于表面活性剂的重量，相容剂的合适用量为至多50重量％、25重量％、15重量％或10重量％。

发现适合用于所要求保护的乳液的稳定剂是纤维素醚。纤维素醚可以是甲基纤维素(MC)、羟乙基纤维素(HEC)、甲基羟乙基纤维素(MHEC)、乙基羟乙基纤维素(EHEC)、羧甲基纤维素(CMC)、甲基乙基羟乙基纤维素(MEHEC)、甲基乙基羟丙基纤维素(MEHPC)、甲基羟丙基纤维素(MHPC)、乙基羟丙基纤维素(EHPC)、甲基乙基羟丙基纤维素(MEHPC)、甲基羧甲基纤维素(MCMC)、乙基羧甲基纤维素(ECMC)、甲基乙基羧甲基纤维素(MECMC)、任何可以季铵化的这些纤维素醚的胺化衍生物、任何这些化合物的任何疏水改性的衍生物以及任何所有这些纤维素醚的混合物。合适地纤维素醚不交联。发现稳定剂的使用在延长乳液显示相分离的时间之前非常有效。然而，由于它们的聚合性质，它们优选少量使用。稳定剂的合适用量为最终燃料乳液的0.001重量％或0.002重量％或0.005重量％至0.05重量％、0.1重量％、0.2重量％、0.5重量％、1重量％、2重量％、5重量％、7.5重量％或10重量％。在一个实施方案中，表面活性剂的量为最终燃料乳液的0.002重量％或0.005重量％。在一个实施方案中，表面活性剂的量至多为最终燃料乳液的2重量％或5重量％。

根据本发明使用的消泡剂通常是基于硅的产品，例如硅氧烷聚合物。合适的消泡剂可市购获得，包括所有常规消泡剂。合适地，其为选自Momentive PerformanceChemicals，USA的SAG产品，KCC Brasilon的BC消泡产品，Cognis的Foamaster，Rhodia的Rhodisol，Degussa的Break Thru和/或Air Products的

与许多其他现有技术的表面活性剂不同，本发明表面活性剂显示出柴油液滴在水中优异的乳化。然而，可能期望选择本发明表面活性剂在柴油乳液中的浓度非常高。表面活性剂，特别是式(I)的表面活性剂的浓度合适地为0.025％、0.05％、0.1％、0.2％或0.3％至约10％、7.5％、5％、3％、2％或1.5％，其中％是指最终燃料乳液中表面活性剂的重量百分数。在一个实施方案中，式I表面活性剂的量为最终燃料乳液中的0.2重量％或0.3重量％。在一个实施方案中，式I表面活性剂的量至多为最终燃料乳液中的7.5重量％或10重量％。大于0.5重量％的较高表面活性剂浓度适用于燃料浓度为50重量％或更多的乳液。

乳液中水的量为35％，45％，50％，55％，60％或65％至85％，82.5％，80％，77.5％或75％，其中％是指总乳液中水的重量百分数。在一个实施方案中，燃料乳液中水的量为50重量％或55重量％。在一个实施方案中，燃料乳液中水的量至多为总燃料乳液的85重量％或82.5重量％。

剩余物为柴油和任选的其他添加剂。最终乳液的柴油含量合适地是乳液的15重量％、17.5重量％、20重量％、22.5重量％或25重量％至40重量％、45重量％、50重量％、55重量％、60重量％或65重量％。在一个实施方案中，燃料乳液中柴油的量为15重量％或17.5重量％至45重量％或50重量％，因为该类配制剂要求较低水平的表面活性剂并在燃烧时实现非常好的NOx降低。

所要求保护的柴油乳液可以任何常规方式制备。合适地，使用高剪切混合器来组合水、柴油、表面活性剂和任选的其他添加剂。在合适的方法中，首先将水和表面活性剂以任何常规的方式混合，在此期间(部分或全部)表面活性剂可能溶解，随后在高剪切混合器中将该含水料流与柴油燃料混合。任选的添加剂可以与含水进料或柴油进料组合使用，这取决于加工的难易度以及与两种料流的相容性。如果需要，可以以任何顺序和量将部分含水料流和部分柴油料流加入混合器中。在一个实施方案中，将含水进料和柴油进料全部或部分同时加入混合器中。在一个实施方案中，在进入高剪切混合器之前，将全部或部分含水料流或柴油料流与另一料流的一部分预混合。

高剪切混合器可以是包含转子和定子的胶体磨，其中水/表面活性剂料流在进入磨头之前就与烃料流混合在一起。本领域普通技术人员将意识到，存在其他方式来产生高剪切混合，例如在高压均化器如Manton Gaulin均化器或超声均化器中，并且本发明不限于混合器类型。乳液的形成可以是例如在线操作中间歇、半连续或连续的，其中将含水料流和含柴油料流混合，并将所得乳液直接供入发动机。对于间歇操作，可以使用

本发明表面活性剂还可与一种或多种其他表面活性剂如烷基胺烷氧基化物和由其衍生的季铵化合物、阴离子表面活性剂如醇和烷氧基化醇的硫酸盐和磺酸盐、磷酸酯和乙氧基化磷酸酯，非离子表面活性剂如醇烷氧基化物和烷基(C6-C18)多葡萄糖苷以及聚硅氧烷表面活性剂一起使用。在一个实施方案中，式I的表面活性剂与一种或多种其他表面活性剂组合，使得所得混合物不需要标记致鱼死致树死符号。

发现式I的任何表面活性剂/助剂的另一优点是它们可以在无任何其他表面活性剂下使用，从而简化了配制剂。因此，在本发明的一个实施方案中，如权利要求1中定义的一种或多种表面活性剂占配制剂中使用的所有含氮表面活性剂的至少20％、40％、50％、60％、70％、75％、80％、85％、90％、95％或100％。在一个实施方案中，如权利要求1中定义的一种或多种表面活性剂占配制剂中使用的所有表面活性剂的至少20％、40％、50％、60％、70％、75％、80％、85％、90％、95％或100％。

在将另一种表面活性剂与本发明表面活性剂一起使用的情况下，表面活性剂的混合物具有低水生毒性和低刺激性是有利的。使用具有低水生毒性和低刺激性的式I表面活性剂，即使在水生毒性和刺激性方面不是很理想的表面活性剂包含在混合物中，也可以降低混合物的总毒性，同时保持功效或多或少相同。

发现本文所述的所有表面活性剂具有允许制备在具有非常温和的生态毒性的同时期望燃料乳液的性质。

在一个实施方案中，所要求保护的燃料乳液用于能够燃烧柴油燃料的常规内燃机中。其适合用于汽车发动机、船舶发动机、蒸汽发动机以及发电厂(例如热电联产(co-generation)厂)中的发动机。在一个实施方案中，燃料乳液是柴油乳液，并用于船舶发动机。

在另一实施方案中，使其例如在锅炉和加热器中燃烧以加热水或任何其他介质，而仅产生热量。

在任一实施方案中，在燃烧之前，将所要求保护的乳液合适地用水或任何其他液体如醇稀释。

由于需要精确计量燃料乳液，因此燃料乳液优选非胶凝，这意指它们不具有在25℃时使用常规流变仪(例如压电流变仪(piezorheometer))在0.1-1000Hz的剪切频率下比损耗模量(G”)高的储能模量(G')。此外，燃料乳液的胶凝也会影响燃料的燃烧特性，这是不期望的。

在整个文件中，当给出比例或量时，除非有不同说明，否则均以重量计。在整个文件中，除非有不同说明，否则组合物的重量百分数基于乳液的总重量，因此乳液的总重量为100重量％。术语水溶性是指在25℃下每升软化水至少1g溶解。在使用时，术语“由……组成”也包括“基本上由……组成”，但可以任选地限于其严格意义上的“完全由……组成”。应当指出，当两性表面活性剂以通用名称出现在文本中而未指定抗衡离子时，这表示其质子化和去质子化形式及其盐。

在本发明的整个说明书和权利要求书中，措辞“包含(comprise)”和“含有(contain)”以及措辞的变体，例如“包含(comprising)”和“含有(containing)”，意指“包括但不限于”，并且不排除其他结构部分、添加剂、组分、整数或步骤。此外，除上下文另有规定，否则单数包括复数：特别地，在使用不定冠词的情况下，除上下文另有规定，否则本发明应理解为除了单数还考虑复数。

在对性质(例如组分的浓度)给出上限和下限时，则也可能隐含由任何上限和任何下限组合的数值范围。

还应理解来自本发明不同方面和实施方案的特征可以与来自本发明任何其他方面和实施方案的特征组合。

提出以下非限制性实施例以进一步说明和解释本发明。

实施例

所用材料：

Ampholak YCE，椰基丙二胺丙酸钠

Ampholak XCE，椰基亚氨基二甘氨酸盐

Ampholak YJH-40，C12-亚氨基二丙酸盐

Lakeland AMA(来自Lakeland Chemicals India Ltd)和Librateric

AA-30(来自Libra Spec Chem)均为椰基亚氨基二丙酸二钠盐

水，除非有不同说明，否则为硬度为10°dH的自来水。

除非有不同说明，否则在室温下使用69.75重量％水、29.75重量％船用柴油燃料和0.50重量％表面活性剂制备燃料乳液。各测试对100ml大小的样品进行。在搅拌下将第一表面活性剂和水在烧杯中混合。取决于测试，随后控制pH。此后，加入柴油，同时搅拌20分钟。然后将所得混合物用具有通用目的的Silverson L4R乳化60秒。

实验组1：pH影响的测试。

所用表面活性剂：Ampholak YCE。

水/表面活性剂混合物的pH用少量NaOH或HCl调整为1-13。

测试表明所有乳液均合适，因为它们均具有至少15分钟的期望物理性能。然而，当在无搅拌下储存过夜时，pH为2-8的产物显示出最小分离，其中pH<7最佳，因此对于所要求保护的乳液，这些pH范围可能是优选的。

实验2-4：水硬度影响的测试。

所用表面活性剂：Ampholak YCE。

使用自来水(软水，3°dH)、中硬水(10°dH)和硬水(17°dH)进行3个实验。

测试表明所有乳液均合适，因为它们均具有至少15分钟的期望物理性能。然而，当在无搅拌下储存过夜时，用硬水制成的乳液显现出分离，因此对于所要求保护的乳液，3-10°dH的水硬度可能是优选的。

实验5和6：盐的影响的测试。

所用表面活性剂：Ampholak YCE和Ampholak XCE。

乳液用各表面活性剂制备。两种乳液的性能令人满意，表明盐(存在于AmpholakXCE中)对乳液几乎没有影响。

实验7-9：水含量的影响的测试

所用表面活性剂：Ampholak YCE。

在这些测试中，柴油与水的比例不同。使用60:40、50:50、40:60和20:80的比例。令人惊讶地，其表明水含量为50％或更高的产品在15分钟内是稳定的，而水含量较少的产品在15分钟内是不稳定的。更令人惊讶地，在含60重量％或更多水的乳液中，观测到最佳稳定性(15分钟内分离最少)。较高的水量将导致乳液燃烧时形成较少的NOx。含80％水的产品显示出发泡。

实验10：表面活性剂浓度的测试。

使用0.3重量％Ampholak YCE代替0.5重量％，重复实验5。乳液是令人满意的，表明可以改变表面活性剂的浓度以优化成本/性能。

实验11-12：稳定剂影响的测试。

使用54.5％的水、44.5％的柴油和1％Ampholak YJH-40制备两种乳液。

在一个实施例中，添加0.1重量％的稳定剂Bermocoll EM 7000FQ。两种乳液的性能均令人满意。然而，包含稳定剂的乳液显现出更好的性能，表明使用稳定剂可能是优选的。

实验13-14：两性影响的测试

在这些实施例中，以0.4重量％的量使用Lakeland AMA和Librateric AA-30作为表面活性剂。不控制pH。

良好的乳液产生的粒度分布(d10、d50、d90，以体积计)分别为2.2微米、4.9微米、8.8微米和2.1微米、4.7微米、8.6微米，其少许发泡。在该类配制剂中，合适地加入少量消泡剂以减少泡沫。