一种疏水木质素/纤维素气凝胶油水分离材料及其制备方法与应用

技术领域

本发明属于环保材料技术领域，特别涉及一种疏水木质素/纤维素气凝胶油水分离材料及其制备方法与应用。

背景技术

随着世界经济发展和人类生活水平提高，石油需求量日益增加，石油运输和开采过程中的溢油事故频繁发生，这给海洋水生环境造成了极大的破坏。与此同时，我国含油污或非极性有机溶剂的工业废水污染形势也不容乐观，并已严重威胁到周围生态环境和人类健康，因此有效解决油污污染问题已成为当前一项迫切而艰巨的任务。目前，含油废水主要处理方式是采用疏水亲油的材料将这些有机污染物从水中分离并收集，再通过现有的技术重复利用。但其中大部分是以碳纳米管、石墨烯为原料制备的多孔气凝胶，这些材料成本过于昂贵，故寻找一种绿色环保、清洁高效、经济成本低的油污吸收材料已经成为众多科研人员的研究热点。

纤维素是自然界最丰富的天然高分子，由于其具有绿色环保、可生物降解等特性，使其逐渐成为材料研究中的重要原材料，但目前研究的纤维素气凝胶存在吸附效率低、重复利用性差等缺陷。目前，研究人员将研究热点集中在在纤维素气凝胶中添加其他高分子交联，来提高纤维素气凝胶的油吸附量和回弹性。例如：Li Z等通过交联、冷冻干燥和疏水改性制备多孔，低密度和疏水性纤维素壳聚糖气凝胶，对于不同的油的吸收容量分别为13.77-28.20g/g，交联增强了纤维之间的相互作用，从而改善了纤维素气凝胶的回弹性。(Li Z,Shao L,Hu W,et al.Carbohydrate Polymers,2018,191.)。Yang J等通过交联、冷冻干燥和硅烷化制备了超弹性和高度疏水性的纤维素海藻酸钠气凝胶，最大压缩应力为80.4kPa，吸油能力高达气凝胶重量的34倍且可以重复使用。(Yang J, Xia Y,Xu P,etal.Cellulose,2018.)

木质素是自然界中数量仅次于纤维素的天然高分子，每年我国因造纸工业得到的副产物工业木质素作为废弃物被大量堆积或直接焚烧以获取低量的热值，不仅没有发挥木质素本身的价值，还存在环境污染问题，研究人员致力于木质素的高效利用，而将木质素应用于纤维素气凝胶中却罕见报道。木质素作为一种具有三维网状结构的生物高分子，特别是碱木质素含有一定数量的羟基，可以在与纤维素的交联反应中通过调控得到孔隙适中、弹性较好的木质素纤维素气凝胶，通过简单的疏水改性，可以将疏水木质素纤维素气凝胶用于油水分离。

发明内容

为了克服上述现有技术的缺点与不足，本发明的首要目的在于提供一种疏水木质素/纤维素气凝胶油水分离材料的制备方法。

本发明另一目的在于提供上述方法制备得到的疏水木质素/纤维素气凝胶油水分离材料。

本发明再一目的在于提供上述疏水木质素/纤维素气凝胶油水分离材料在回收油脂中的应用。

本发明的目的通过下述方案实现：

一种疏水木质素/纤维素气凝胶油水分离材料的制备方法，包括以下步骤：

(1)将木质素和纤维素加入到碱性溶液中，混合均匀后得到木质素/纤维素混合溶液；再加入交联剂并搅拌，静置后形成化学交联的木质素/纤维素复合水凝胶；

(2)将得到的木质素/纤维素复合水凝胶在无水乙醇和水中溶剂交换、干燥得到弹性气凝胶；

(3)利用硅烷偶联剂用化学气相沉积法对弹性气凝胶疏水改性得到疏水木质素/纤维素气凝胶。

步骤(1)所述纤维素优选为羟乙基纤维素或羧甲基纤维素中的一种；更优选为羟乙基纤维素。

步骤(1)所述的木质素为碱木质素、酶解木质素、木质素磺酸盐或木质素羧酸盐中的一种，更优选为碱木质素。

步骤(1)所述的纤维素与木质素的质量比优选为2:1～5。

步骤(1)所述的NaOH溶液的浓度为5～10wt％。所述NaOH体积与木质素和纤维素总质量的比为10～20mL：3～7g。

步骤(1)所述混合均匀优选为搅拌3～7h；更优选为5h。

步骤(2)中，所述的溶剂交换优选为将水凝胶浸没在无水乙醇中溶剂交换12～24h，然后再将其浸没在水中溶剂交换1～4d，更优选为在无水乙醇中溶剂交换24h，在水中溶剂交换2d。

步骤(3)中，所述的硅烷偶联剂优选为甲基氯硅烷或者甲基三甲氧基硅烷其中的一种，更优选为甲基三甲氧基硅烷。

步骤(3)中，所述的气相沉积法优选为将弹性气凝胶和甲基三甲氧基硅烷置于密闭容器中于50～90℃烘箱内反应6～24h，更优选地，所述甲基三甲氧基硅烷与弹性气凝胶的体积比为1：24～30，优选为1：27；所述温度优选为 70℃，所述反应时间优选为12h。

一种疏水木质素/纤维素气凝胶油水分离材料通过上述方法制备得到。

所述疏水木质素/纤维素气凝胶油水分离材料在回收油脂中的应用。

本发明制备的疏水改性前后的木质素/纤维素气凝胶吸油材料具有高度多孔的网络结构，将制备的吸油材料置于油水混合物中，吸收大豆油、乙酸乙酯、石油醚，吸收倍率高达自身重量的10～25倍以上。吸油后可以用挤压的方式将油挤出，吸油材料得以再生，循环使用仍然有很高的吸油效率。

本发明相对于现有技术，具有如下的优点及有益效果：

(1)本发明以工业木质素和纤维素为原料，来源广泛、环境友好，并且扩大了工业木质素的应用范围，促进了生物质的开发与应用。

(2)复合气凝胶的内部结构可以通过调节木质素和纤维素的比例，得到具有较高孔隙率的蜂窝状网状结构或者多孔片层结构，可提供较大的储油空间，提高纤维素气凝胶的吸油能力。

(3)经过甲基三甲氧基硅烷改性处理制备的木质素/纤维素气凝胶吸油材料具有很好的亲油疏水性能，能广泛吸收水中的溢油，具有优良的循环性和可回收性。

附图说明

图1为本发明实施例1制得的疏水木质素/纤维素气凝胶油水分离材料的实物图，可以观察到该气凝胶有着较低的密度。

图2为本发明实施例1制得的疏水木质素/纤维素气凝胶油水分离材料的实物图，可以观察到该气凝胶有着可压缩性能。

图3为本发明实施例1制得的疏水木质素/纤维素气凝胶油水分离材料的内部扫描电镜图，可以观察到内部的蜂窝状多孔结构和多孔片层结构。

图4为本发明实施例1制得的疏水木质素/纤维素气凝胶油水分离材料的油吸附效果图，可以观察到该气凝胶有着优异的油吸收能力。

具体实施方式

下面结合实施例和附图对本发明作进一步详细的描述，但本发明的实施方式不限于此。

实施例中所用试剂如无特殊说明均可从市场常规购得。

实施例1

将5～10wt％的NaOH溶液制成10～20份的溶剂，一边搅拌一边加入羟乙基纤维素2份，碱木质素1份，室温下搅拌5h得到均匀的木质素/纤维素复合溶液。在室温下加入1份环氧氯丙烷进行交联反应，搅拌均匀之后置于模具中在室温下反应24h形成木质素/纤维素复合水凝胶。然后将水凝胶置于无水乙醇溶液中溶剂交换24h，再置于去离子水中溶剂交换2天，在-40℃下冷冻干燥36h得到木质素/纤维素复合气凝胶。将制备的木质素/纤维素复合气凝胶切成3cm×3cm×3cm块状，将气凝胶和1ml装有甲基三甲氧基硅烷的开口小瓶置于密闭容器中于70℃烘箱内反应12h，得到疏水改性的木质素/纤维素复合气凝胶吸油材料。

将制备的气凝胶吸油材料0.5g置于50g的油水混合物中(水30g，溢油 20g)，气凝胶能漂浮在水面上，5min内的吸油量可达到自身重量的25倍。吸收的溢油可通过挤压的方式排出。

实施例2

将5～10wt％的NaOH溶液制成10～20份的溶剂，一边搅拌一边加入羟乙基纤维素2份，碱质素3份，室温下搅拌5h得到均匀的木质素/纤维素复合溶液。在室温下加入1份环氧氯丙烷进行交联反应，搅拌均匀之后置于模具中在室温下反应24h形成木质素/纤维素复合水凝胶。然后将水凝胶置于无水乙醇溶液中溶剂交换24h，再置于去离子水中溶剂交换2天，在-40℃下冷冻干燥36h得到木质素/纤维素复合气凝胶。将制备的木质素/纤维素复合气凝胶切成3cm×3cm×3cm块状，将气凝胶和装有甲基三甲氧基硅烷1ml的开口小瓶置于密闭容器中于70℃烘箱内反应12h，得到疏水改性的木质素/纤维素复合气凝胶吸油材料。

将制备的气凝胶吸油材0.5g置于50g的油水混合物中(水30g，溢油20g)，气凝胶能漂浮在水面上，5min内的吸油量可达到自身重量的17倍。吸收的溢油可通过挤压的方式排出。

实施例3

将5～10wt％的NaOH溶液制成10～20份的溶剂，一边搅拌一边加入羟乙基纤维素2份，碱木质素10份，室温下搅拌5h得到均匀的木质素/纤维素复合溶液。在室温下加入1份环氧氯丙烷进行交联反应，搅拌均匀之后置于模具中在室温下反应24h形成木质素/纤维素复合水凝胶。然后将水凝胶置于无水乙醇溶液中溶剂交换24h，再置于去离子水中溶剂交换2天，在-40℃下冷冻干燥36h得到木质素/纤维素复合气凝胶。将制备的木质素/纤维素复合气凝胶切成3cm×3cm×3cm块状，将气凝胶和装有甲基三甲氧基硅烷1ml的开口小瓶置于密闭容器中于70℃烘箱内反应12h，得到疏水改性的木质素/纤维素复合气凝胶吸油材料。

将制备的气凝胶吸油材0.5g置于50g的油水混合物中(水30g，溢油20g)，气凝胶能漂浮在水面上，5min内的吸油量可达到自身重量的12倍。吸收的溢油可通过挤压的方式排出。

实施例4

将5～10wt％的NaOH溶液制成10～20份的溶剂，一边搅拌一边加入羟乙基纤维素2份，碱木质素1份，室温下搅拌5h得到均匀的木质素/纤维素复合溶液。在室温下加入2份环氧氯丙烷进行交联反应，搅拌均匀之后置于模具中在室温下反应24h形成木质素/纤维素复合水凝胶。然后将水凝胶置于无水乙醇溶液中溶剂交换24h，再置于去离子水中溶剂交换2天，在-40℃下冷冻干燥36h得到木质素/纤维素复合气凝胶。将制备的木质素/纤维素复合气凝胶切成3cm×3cm×3cm块状，将气凝胶和装有甲基三甲氧基硅烷1ml的开口小瓶置于密闭容器中于70℃烘箱内反应12h，得到疏水改性的木质素/纤维素复合气凝胶吸油材料。

将制备的气凝胶吸油材0.5g置于50g的油水混合物中(水30g，溢油20g)，气凝胶能漂浮在水面上，5min内的吸油量可达到自身重量的15倍。吸收的溢油可通过挤压的方式排出。

上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护。

上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。