一种基于耦合分离技术的制氧方法及其装置

技术领域

本发明属于气体分离技术领域，具体涉及一种自空气中制取高纯度氧气的方法及装置，可分离纯度达90％甚至99.5％以上的氧气。

背景技术

变压吸附(PSA)是一种重要的、具有广泛应用的气体分离方法，如变压吸附干燥、变压吸附制氧、制氮等等，其中，吸附干燥通常用以除掉压缩空气中含有的水分，以获得露点较低的干燥压缩空气。

用于由空气流生产氧气的传统PSA法通常采用如CaA，CaX，NaX，LiX型等氮吸附剂基于平衡吸附理论制氧，但即使将空气中所有氮气吸附掉，也难以产生浓度大于95％的产品气，其产品气中含有约5％的氩气。因此，为了获得高纯度氧气，一般基于吸附方法来获得更高的氧气纯度，人们不得不采用更为复杂的多级变压吸附系统，国内专利CN1226142A就揭示了一种采用多级变压吸附获得了纯度98.4％的变压吸附方法，以沸石氮吸附剂祛除大量的氮气，以基于动力学分离特性的碳分子筛实现氧氩的分离，尽管以单一动力设备实现了分离过程，纯度仍然难以满足99.5％以上的要求，而且，其15％的氧气回收率大大限制了其应用。

膜分离技术是20世纪中期发展起来的一种高新技术，在应用于提纯氧气方面的工业化实践中，迄今为止，有代表性的能应用于空气分离的有机膜分离材料其氧氮分离的α(阿尔法)值大都在2～7之间，氧氩分离的选择性大都不超过3.5，同时具有氧氮、氧氩分离特性的分离材料更为少见，α即所谓氧氮或者氧氩的选择性，也即是膜分离材料对氧/氮、氧/氩的渗透量之比，模拟过程计算表明，氧氮分离选择性在7左右的膜分离材料可以直接自空气中获得大约60％以下纯度的氧气，采用多级膜分离过程的系统可以获得纯度甚至大于90％的氧气，如美国专利US626559就揭示了一种从气态混合物中分离出一种纯净组分气体的方法和系统，可以有效地从环境空气中获取纯净氧气(纯度为60-90％)，所提供的系统和方法中至少用三级渗透器，但不是每级都需要一台压缩机,尽管就膜分离系统而言减少了能量需求，但显然，与变压吸附方法制取氧气比较，系统复杂，尤其分离效率非常低下，以至于无法工业化使用。

也有采用一种有机膜分离技术，如连续薄膜塔(CMC)来生产99％纯度的氧气的方法，还有以PSA方法产生的95％的氧气作为原料，再以一般有机膜分离方法或连续薄膜塔(CMC)的方法提纯氧气的各种方法，尤以4出口薄膜组件的薄膜循环分离系统为优，可以生产纯度99％以上的氧气，但是这种分离系统额外的压缩动力显得能源消耗非常高，CMC循环要求的特殊薄膜分离器也非常昂贵，制约了其工业应用，现已经商品化了的膜分离器其氧氩分离的选择性不超过3.5的分离系统其分离效率也让人难以应用到诸如提纯99％以上的高纯度氧气方面，此外，采用这种有机的中空纤维膜因能源消耗过大而基本上无工业化应用价值而言。

因此，为获得高纯度氧气，亟需一种工艺简单，系统造价低廉，故障率低的分离工艺，而耦合工艺通常需要更多数量的控制阀门，以及围绕中间工艺气体回收等所需的储罐，这些，不仅大幅增加了设备的复杂程度，还大幅增大了设备体积，设备的故障率也因为工艺系统复杂而优显突出。

发明内容

鉴于以上情况，针对以非深冷空分技术手段获得90％甚至纯度高达99.5％以上的高纯度氧气，本发明提供一种吸附分离制氧技术与沸石膜分离技术的耦合来生产高纯度氧气的方法及装置,所述高纯度氧气其纯度达到90％甚至高达99.5％以上。

本发明提出的自空气中制取高纯度氧气，是将变压吸附干燥技术与沸石膜分离技术相耦合，即制氧过程包括前级变压吸附干燥过程和次级沸石膜分离过程。其中：

变压吸附干燥技术如常规技术，采用吸附塔(单塔)干燥床层去除空气中的水分，并加以压缩，不仅为确保后续沸石膜分离材料的不被污染，也同时降低系统气量消耗，利用初级膜分离过程的废气作为清洗气从而节约压缩空气消耗量，提高系统整体回收率。

沸石膜分离技术是采用沸石膜分离器进行氧和氮分离、氧和氩分离，祛除来自吸附干燥床层除去了水分的干燥的压缩空气中的氮气、氩气，从而获得纯度90％甚至99.5％以上的高纯度氧气，而非采用多级变压吸附，也不是采用公知的有机膜分离器，更不是采用多级有机膜分离过程来获得高纯度氧气。

并且，本发明中，将沸石膜分离过程产生的废气的至少一部分回流到前级变压吸附干燥过程，作为再生阶段的清洗气加以利用。

并且，本发明中，如果需要更高纯度的氧气，则可将次级膜分离过程产生的至少一部分气体排出系统。

基于上述原理，本发明提供的基于耦合分离技术制取高纯度氧的装置，包括：

(1)至少一个压缩设备，提供必要的压力的原料空气，包括空气预处理所需的装置(附图未示出)；

(2)一套变压吸附装置，包括一个吸附塔，内装有如CaA，CaX，NaX，LiX型等氮吸附剂的一种或多种组合，用于去除原料空气中水分；还包括进气阀门及其必要的连接管线，排气阀门及其必要的连接管线，产气阀门及其必要的连接管线；

(3)至少一个沸石膜分离器，内装沸石膜分离材料，并将沸石膜分离器耦合在吸附分离器之后；用于分离产出高纯度氧气；每个沸石膜分离器有三个接口：原料气接口、渗透气出口和滞留气出口，其中，原料气入口串接在吸附塔的产物端，渗透气出口串接在吸附分离器产物端的控制阀处，滞留气出口连通至另外一组吸附干燥塔的产物端处用作该塔的再生清洗气体，此外，还包括必要的清洗气连接管线与调节阀门；

(4)在前述沸石膜分离器的滞留气端配套有一组由阀门、管道组成的回路；一方面，将该滞留气送入前级吸附分离系统的气体暂存缓冲罐，并且，在该通路上设置有可调节流量的阀门；另外，还设有将该滞留气排除出系统的管道、阀门，该滞留气体还可送入原料气进气阀的入口(图中未示出)；

(5)优选但非必要的设置一个产品气缓冲罐，它与沸石膜分离器的渗透气出口端相连通，用以接受自沸石膜分离器富集的透过组分，甚至设置一个可接受阀门排出废气的气体缓冲罐，并可将该气体送入原料空气入口或者送入前级吸附塔的吸附剂再生过程；

(6)一套完整的控制组件，用以对回路上的阀件进行必要的操作控制，以及对压缩设备进行必要的操作。

本发明中，所述的膜分离器可以有多级膜分离器串联，用于分离更高纯度的渗透气组分。

本发明中，在原料气的压力不足时，还可采用额外的原料气压缩设备(未示出)将原料气送入沸石膜分离器，可以简单的通过设置必要的附加管线与切换阀门，用压缩机将气体送入更多级的沸石膜分离器。

所述产品气缓冲罐，采用诸如公知技术所描述的一样，可以在容器内附加必要的填料，以取得更节约的缓冲体积。

本发明中，在沸石膜分离器入口与出口端设置有必要的气体检测设备，在沸石膜分离器、缓冲罐上安装必要的压力检测、露点检测、纯度检测，从而设计成一种完全按照所需压力与纯度来运行的系统，这种系统，对本技术领域技术人员是容易实现的。并且，系统的调试过程几乎就是系统自适应到稳定的过程，在故障的判断上，控制程序将给予维护维修人员更充分的信息，甚至直接指定故障点。

典型地，本发明提供的基于耦合分离技术制取高纯度氧的装置，其结构如图2所示。图2中，V代表自动控制阀门，后面带的数字，代表该阀门编号，如V01，V02，…，V08等等，都是自动控制阀门，它们可根据预先设定的逻辑开启或关闭，当然，也可以是带有流量控制调节性能的自动控制阀门，这些阀门可以是气动控制的，也可以是电动、液压控制的自动阀；A01为吸附塔，内装填有吸附剂；M01代表沸石膜分离器；AB01代表压缩机；PV101、PV102等代表缓冲罐；JV01、JV02代表可调节流量的手动阀门。

装置结构为包括：吸附塔A01，内装填有吸附剂，沸石膜分离器M01，压缩机AB01，缓冲罐PV101、PV102；其中：

原料气管路与压缩机AB01连接，然后再与吸附塔A01的进气口连接；压缩机AB01前后管路上分别设有自动控制阀门V01、V02，自动控制阀门V01用于控制进气流量，自动控制阀门V02用于控制废气排放；并且，压缩机AB01前后管路上分别设置旁路，与吸附塔A01的进气口连接，在该前后旁路上分别设置自动控制阀门V04、V03；

吸附塔A01的产物端与沸石膜分离器M01的原料气侧进气口管路连接，在该连接管路上设有自动控制阀门V05；吸附塔A01的产物端与缓冲罐PV101管路连接，并且在该连接管路上依次设置自动控制阀门V06、手动阀门JV01；另外，缓冲罐PV101与沸石膜分离器M01的滞留气接口之间有管路连接，且在该连接管路上依次设置有自动控制阀门V07、手动阀门JV02；由此形成一个回路；

沸石膜分离器M01的滞留气接口与手动阀门JV02的连接管路处设有自动控制阀门V08，用于排空控制。

以上所描述装置中，可作出各种不同变动而不会背离本发明主旨。因此，虽然优选使用是固定容积、或是固定压力的1个或多个沸石膜分离器与前级吸附分离制氧系统耦合，以及后续1级或多级并与产品气缓冲罐以及必要的动力设备形成一个完整的耦合分离工艺系统；但也可利用两个以上的沸石膜分离器和多个贮存罐、多个动力设备。

基于上述典型结构，一个标准的运行顺序如下：

1)打开V01，V03，V05，A01吸附产气；同时，后级分离系统打开V07，调节JV02，视纯度需要打开V08

2)打开V02，V04，V06，A01并流、逆流减压，回收部分有价值气体进入PV101缓冲罐，同时将大部分废气对大气排空；

3)打开V02，V04，A01逆流减压，将大部分废气对大气排空

4)打开V02，V04，V07，A01继续逆流减压，同时将产品气引入对吸附塔进行气相吹扫并对大气排空，强化吸附塔的再生

5)打开V02，V04，V06，A01继续维持逆流减压，同时将之前回收暂存在PV101的有价值气体引入对吸附塔进行气相吹扫并对大气排空，降低产品气消耗

6)打开V01，V03，V06，A01进气，同时将之前回收暂存在PV101的有价值气体引入对吸附塔进行预充压；同时，后级分离系统打开V07，调节JV02，视纯度需要打开V08。

上述步骤除指定开启阀门之外的阀门全部为关闭状态，可通过调整JV01、JV02控制吹扫或回收的流量；按上述步骤，如此循环往复，即可产生纯度90％甚至99.5％以上的氧气，其余为氮气与氩气。

本发明中，沸石膜分离器的气流形式可以是轴向流、径向流、侧向流或其它的形式。

本发明中，对于单个沸石膜分离器，每个都可包括有多个主要膜分离层，或者设有一个或更多的预处理层，用以除去其它组分(非氧气成分，如水汽)。而且每个膜分离层可包括单一品种的膜分离材料或两种及两种以上膜分离材料的混合物。

本发明中，可以用一种吸附剂从难吸附/透过的气体中分离出容易被吸附的气体，易吸附/透过组分或者难吸附/透过组分都可以单独或者同时作为所需的产品气。

本发明优先用于基于平衡吸附理论而非动力学分离理论的PSA过程，但不排除基于动力学分离理论的PSA过程，可以采用本发明以实现本发明目的。所公开的基本原则可用于很多其它的分离场合。

通过本发明的方法，可以实现分离的典型实例包括：

用选择渗透N

用选择渗透O

用选择渗透CO的沸石膜材料来从气化煤中富集CO；

用选择渗透CO

CO

本发明中的一些词，释义如下：

产品气，是指较难被吸附剂吸附的气体，如对氮吸附剂来说，氮气较容易被吸附，氧气、氩气则难以吸附；

废气，是指相对产品气来说较容易被吸附剂吸附的气体，如氮气、水分等相对氧气来说较容易被氮吸附剂吸附；

吸附剂，也称为分子筛，用以由空气流生产氧气的传统PSA法中通常采用如CaA，CaX，NaX，LiX型等氮吸附剂来基于平衡吸附理论制氧；

吸附塔，也可称为吸附器、吸附床、分离器，是指装填了至少一种比如上面所说的吸附剂的容器，吸附剂对混合气体中较易吸附的组分有较强的吸附能力；

所述变压吸附、吸附分离，PSA等词，所指不仅是PSA方法，还包括与之类似的方法，如真空变压吸附(Vacuum Swing Adsorption-VSA)或混合压力变压吸附(Mixed PressureSwing Adsorption-MPSA)方法等等，要在更宽广的意义上理解，也就是说，对于周期性循环的吸附压力、一种较高的压力是相对于解吸步骤的更高的压力，可以包括大于或等于大气压力，而周期性循环的解吸压力，一种较低的压力是相对于吸附步骤的更低的压力，则包括小于或等于大气压力；

沸石膜分离器M01是一种3口沸石膜分离器，每个沸石膜分离器由1个原料气入口，1个滞留气出口，1个渗透气出口组成，该沸石膜分离器具有氧气与氮气、氩气的分离功能，氧气较容易透过而氮气、氩气较难以通过；

沸石材料一般系指硅铝酸盐分子筛，但沸石有时也泛指结晶分子筛，本说明书沸石泛指一般的分子筛，包括如硅铝酸盐、铝磷酸盐、磷酸镓和这些材料被金属取代后的变种，通常沸石材料往往被认为是分子筛材料；但实际上，通过控制他们的组成和制造，可使其结构含有许多具有特定尺寸的孔位或空腔，以使具有所需的最大尺寸的原子或分子被有效的过滤和/或被吸附进去。此外，沸石材料也可制成具有所需的电极化特性，极性分子或易被极化的原子或分子可被选择性的吸引于沸石材料上，因此，将尺寸选择性(这是因为沸石材料的孔和槽与分子尺寸相似而具有的)与对沸石材料的电特性的控制结合起来，就可对吸引于和吸附在沸石膜上的气体种类进行控制，也因此，沸石材料可作为一种具有对特定组分具有选择性的膜分离材料，使其结晶结构能使希望被分离气体的原子或者分子可被吸附在里面，并能通过材料而扩散。典型的，如采用容易被极化的沸石材料来制作膜，这种沸石材料的实例是菱沸石，因混合气体中的待分离组分之一被吸向被极化的沸石材料。如此，可提高相对组分开始时就被吸附到沸石膜材料上的速率，一旦待分离组分被吸入膜中，该沸石材料的孔通道尺寸大小仅能使如氧分子通过而氮、氩则不能由此扩散通过，由此通过使氧吸附到膜上去的速率大于气体混合物中的其它种气体(如氮气、氩气)的吸附速率的这种控制方法，可显著提高分离效率。

对沸石膜分离器，沸石膜可包括一如烧结金属或陶瓷的多孔的基材和一层在其上形成的沸石膜，其重要特征是，沸石膜基本无缺陷，使没有与沸石材料本身的孔的尺寸相似或更大的、贯穿膜的整个厚度的“针孔”或小空腔，如国际专利WO94/01209中描述的这种膜。

按原料气为氧、氮、氩混合组分来说，沸石膜分离器的滞留气富含氮气、氩气，也称为废气，而沸石膜分离器的渗透气则富含氧气，也称为产品气。

本发明提到的压力是表压。

附图说明

图1为一个单塔吸附分离工艺的制氧装置。

图2为本发明基于耦合分离技术制取高纯度氧的装置。

具体实施方式

如附图1，是一个单塔吸附分离工艺的制氧装置，吸附器内装有氮吸附剂，基于平衡吸附机理的制氧基本方法与装置示意图，通常，该系统将原料空气经配套的压缩设备升压后进入吸附分离器，其中，氮气被吸附，氧气则富集并输送进入缓冲罐，当吸附塔内吸附剂吸附饱和后，同样采用该升压设备将塔内吸附的氮气解吸排向大气，如此循环往复，即可获得纯度达90％以上的富氧空气；典型的，空气经压缩设备升压后可配套以空气预处理设施(图中未示出)，典型的，如配套过滤器、冷冻干燥机或吸附式干燥机等单独或者各种组合组成的预处理系统脱除压缩空气中夹带的水分、固体颗粒杂质以及油份后进入吸附塔，如公知技术，也可以将除水吸附剂安装在吸附塔内作为混合床与吸附制氧同步而除去空气中含有的这些水分、二氧化碳；如公知技术，后系统还可配套必要的储罐，按照通常的设计要求，本专业的技术人员可以灵活的掌握预处理系统所包含的组件与设计要求。

如上所述，经处理后的原料空气，进入附图1所描述的公知技术的变压吸附分离系统后自V02排除氮气、水分、二氧化碳等组分，自V5、PV102输出纯度约93％的氧气，该变压吸附制氧系统是典型的单塔吸附系统，基于平衡吸附机理的变压吸附制氧过程制取富氧空气，典型的基本步骤如下表所示：

上述步骤除指定开启阀门之外的阀门全部为关闭状态，可通过调整JV01、JV02控制吹扫或回收的流量。

按上述步骤，如此循环往复，即可产生纯度约93％左右的氧气，其余为氮气与氩气。

显然，采用如上技术的变压吸附制氧，仅能制取纯度约93％的富氧空气。

如附图2，本发明以单塔变压吸附制氧工艺为基础，并将沸石膜分离器耦合在吸附分离器之后产品氧气输出端的出口串联连接，充分利用该吸附系统所必要配套的阀门，在M01的分离过程中，浓缩的氧气富集在渗透气出口向用户供气，典型的，还可配套储罐、计量设施等(图中未示出)，而废气则在滞留侧出口富集，被引入前级分离系统的工艺气体暂存缓冲罐，并在吸附分离系统的回收过程再加以利用，从而节约了原料空气的消耗，提高了系统回收率。

参见附图2，进一步的，如需浓缩至更高纯度的氧气，可控制V08阀门将至少一部分气体排除出系统，所排除的废气，可经管道、阀门继续引入原料空气入口进一步提高原料气的含氧量，如此，跟随如前述的变压吸附循环，即组成一个耦合的分离工艺过程，系统简单，阀门数量少，耦合分离系统的运行工步如下：

上述步骤除指定开启阀门之外的阀门全部为关闭状态，可通过调整JV01、JV02控制吹扫或回收的流量。

按上述步骤，如此循环往复，即可产生纯度90％甚至99.5％以上的氧气，其余为氮气与氩气。

以上通过具体实施方式，对本发明的上述内容进一步的做出了一些详细说明，但不应将此理解为本发明上述主题范围仅限于以上耦合实例，凡基于本发明以上的内容所实现的技术均属于发明的范围。