一种纳米星链状纳米结构阵列的制备方法及应用

技术领域

本发明涉及纳米材料制备领域，具体涉及一种纳米星链状纳米结构阵列的制备方法及应用。

背景技术

近年来，贵金属纳米材料由于其独特的光学、电学、力学和催化作用以及生物相容等特性在纳米科技领域引起了广泛的兴趣，特别是在光伏增效或拉曼检查技术上有着巨大的应用前景。

金属纳米颗粒的表面等离子体激元效应是由于纳米颗粒表面电子云受入射电磁波(或入射光)中电场激励，而产生相互作用，形成表面等离子体激元。这种表面等离子体激元可产生电场幅度高于入射电磁波10

现有技术中如中国专利201711349542.X公开了一种纳米及微米孔的加工方法，能够制备出微纳复合结构金属粒子点阵列；如中国专利201710637648.3公开了表面增强拉曼散射基底的制备方法，获得的也是具有离散结构的点阵列。而离散的点阵列虽然能够在一定程度上提高局域场增强效应，但是提升程度有限。

发明内容

为了更进一步提高微纳结构的局域场增强效应的技术问题，而提供一种纳米星链状纳米结构阵列的制备方法及应用。本发明方法利用光刻技术，在平整基底如玻璃、导电玻璃、硅片上制备一层具有镂空条状结构的二维光刻胶薄膜，镂空区域称为沉积金纳米星颗粒的模板，通过化学方法制备出金纳米星颗粒，然后通过多次滴涂方法，使金纳米星沉积在光刻胶薄膜的镂空区域；最后剥离去除光刻胶，得到金纳米星链状纳米结构阵列。本发明的金纳米星链状纳米结构阵列的基本单元为金纳米星，金纳米星相对其他形貌材料具有尖锐的尖角结构，可获得更为明显的表面等离激元效应。此外通过镂空区域的模板束缚，使得金纳米星颗粒呈链状分布，纳米星之间的间距在纳米尺寸范围内，能够产生光学耦合效应，进一步提高局域场增强作用，使金纳米星链状纳米结构阵列具有更好的光电效应。

为了达到以上目的，本发明通过以下技术方案实现：

一种纳米星链状纳米结构阵列的制备方法，包括如下步骤：

(1)在干净、平整的衬底材料的表面采用湿法刻蚀获得具有微纳结构阵列图案的光刻胶层，所述微纳结构阵列图案由多条二维条状镂空单元结构构成；

(2)在具有所述光刻胶层的衬底材料的表面多次滴涂纳米星颗粒溶胶并自然干燥，金纳米兴颗粒即沉积在所述镂空单元结构内，去除光刻胶后最终在所述衬底材料表面获得多条纳米星链状纳米结构阵列。

进一步地，所述湿法刻蚀的方法是：在所述衬底材料的表面旋涂一层光刻胶，经过烘干后得到光刻胶薄膜，采用具有二维条状微纳结构阵列图案的掩模版对所述光刻胶薄膜进行曝光，曝光后进行后烘、显影，从而在所述衬底材料的表面得到所述微纳结构阵列图案的光刻胶层。

再进一步地，若所述光刻胶为正性光刻胶，则相应的所述掩模版的所述微纳结构阵列图案处为透光部分，所述掩模版的其余处为非透光部分；若所述光刻胶为负性光刻胶，则相应的所述掩模版的所述微纳结构阵列图案处为非透光部分，所述掩模版的其余处为透光部分。

进一步地，所述光刻胶层的厚度为200nm以上；所述条状镂空单元结构之间的间距为200nm～1000nm，所述条状镂空单元结构的宽度为80nm～150nm。

进一步地，所述纳米星颗粒溶胶的制备过程是：

①将0.01M氯金酸溶液与0.1M CTAB溶液混合均匀，加入0.01mM硼氢化钠溶液，再次混合均匀获得金种子溶液，避光保存2h后待用；所述氯金酸溶液、所述CTAB溶液、所述硼氢化钠溶液的体积比为1:30:2.4；

②将0.01M氯金酸溶液与0.1M CTAB溶液混合均匀，然后依次加入0.01M硝酸银溶液和0.1M抗坏血酸溶液，获得生长溶液，待用；所述氯金酸溶液、所述CTAB溶液、所述硝酸银溶液、所述抗坏血酸溶液的体积比为2:47.5:0.3:0.32；

③按所述金种子溶液与所述生长溶液的体积比为1:1000，将所述金种子溶液加入到所述生长溶液中，混合均匀后室温下静置3h以上，然后陈化12h，进行多次离心以去除多余反应物，获得金纳米星颗粒溶胶，所述溶胶中的金纳米星颗粒尺寸范围为40nm～80nm。

再进一步地，所述金纳米星的微观结构是至少具有三个角的星状结构。

进一步地，所述去除光刻胶的过程是将放置在剥离溶液中，然后即可去除剩余的光刻胶层。

进一步地，所述衬底材料为玻璃、导电玻璃、高掺杂硅片中的一种，但不限于此。

本发明另一方面提供上述制备方法在基底表面获得的纳米星链状纳米结构阵列应用于表面增强拉曼散射基底。

有益技术效果：

本发明的纳米星链状纳米结构阵列，先采用光刻显影技术(湿法刻蚀)在衬底上获得具有掩模版的二维条状微纳结构阵列图案的光刻胶层，该微纳结构阵列图案是由多条二维条状镂空单元构成，然后在该光刻胶层即多条镂空单元内滴涂利用晶种生长法制备的金纳米星溶胶，自然干燥后，去除光刻胶层即能够在衬底表面或的具有金纳米星的链状纳米结构。本发明能够将现有技术中离散的纳米材料构造成具有纳米尺度的纳米链，不仅使纳米颗粒间距达到纳米尺度，纳米链之间间距也具有纳米尺度，能够产生光学耦合效应，进一步提高局域场增强效应，本发明金纳米星链状纳米结构阵列具有更好的光电效应。

本发明中光刻显影采用的掩模版可对应在衬底上获得镂空条状二维微纳结构阵列，从而可控制沉积在该镂空单元区域内的纳米星所构成的纳米链间的间距，所以本发明中掩模版的作用是调控纳米链阵列间的分布距离，进而达到控制纳米链形貌的作用；另外通过制备金纳米星溶胶调控金纳米星基元的颗粒尺寸大小，并通过滴涂该溶胶的次数来调控纳米链中纳米颗粒的沉积密度；本发明方法可有效、方便地控制金纳米链的长度和微观形貌，实现纳米链状结构光电性能的优化。

本发明制备的金纳米星链状纳米结构阵列从电场增强效果来看，链状纳米结构中的基元是金纳米星，一方面金纳米星本身相对其他形貌的纳米颗粒具有更为显著的局域场增强效果，另一方面，这些金纳米星颗粒基元构成了链状纳米结构，金纳米星链与链之间的间距在纳米尺度，可进一步产生耦合效应，更进一步提高纳米材料耦合区域的电场强度，局域场增强效应也得到进一步提高。

本发明采用光刻技术与滴涂方式相结合，在制备面积上没有限制，因此可以大面积制备这种材料，扩大了使用用途及产业化前景。

附图说明

图1为本发明的纳米星链状纳米结构阵列示意图，其中的金纳米星为五角星并不用于限定金纳米星的微观形貌，而只是以该五角星的形状来示意。

图2为实施例1～4制备纳米星链状纳米结构阵列的流程示意图。

以上图中1-衬底材料，2-金纳米星链状纳米结构，21-金纳米星颗粒，31-光刻胶薄膜，3-具有二维条状镂空单元的光刻胶层。

图3为不同基底SERS测试图，其中Sample A表示，Sample B表示实施例4产物作为基底。

具体实施方式

下面将结合本发明的实施例和附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。以下对至少一个示例性实施例的描述实际上仅仅是说明性的，决不作为对本发明及其应用或使用的任何限制。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

除非另外具体说明，否则在这些实施例中阐述的数值不限制本发明的范围。对于相关领域普通技术人员已知的技术、方法可能不作详细讨论，但在适当情况下，所述技术、方法应当被视为说明书的一部分。在这里示出和讨论的所有示例中，任何具体值应被解释为仅仅是示例性的，而不是作为限制。因此，示例性实施例的其它示例可以具有不同的值。

实施例1

采用湿法刻蚀制备具有二维条状镂空单元结构的光刻胶层，过程如图2所示：

首先对衬底1如玻璃或导电玻璃或硅片等，通过洗涤剂如丙酮、异丙醇等流程进行彻底清洗，去除杂质离子(如图2-Ⅰ)；

然后在衬底1上旋涂一层正性光刻胶薄膜31(如图2-Ⅱ)，光刻胶层厚度为200nm以上，经过烘干后，采用具有二维条状微纳结构阵列图案的掩模版进行曝光，曝光后进行后烘、显影，从而在衬底1的表面得到所述微纳结构阵列图案的光刻胶层3(如图2-III)，所述微纳结构阵列图案是由多条二维条状镂空单元结构构成，曝光显影的过程是将掩模版中图案复制到光刻薄膜31中。

以上过程中若所旋涂的光刻胶为正性光刻胶，则相应的所述掩模版的所述微纳结构阵列图案处为透光部分，所述掩模版的其余处为非透光部分；若所旋涂的光刻胶为负性光刻胶，则相应的所述掩模版的所述微纳结构阵列图案处为非透光部分，所述掩模版的其余处为透光部分。

测得本实施例所得到的光刻胶层3的条状镂空单元结构之间的间距为1000nm，镂空单元结构宽为100nm。

实施例2

制备金纳米星颗粒溶胶：

①将0.250mL氯金酸溶液(0.01M)与7.5mL CTAB溶液(0.1M)均匀混合，加入0.6mL硼氢化钠溶液(0.01M)，轻轻摇晃后形成暗棕色的金种子溶液，将其避光保存2h后待用；

②另取10mL小瓶，在小瓶中加入4.75mL上述CTAB溶液和0.2mL上述氯金酸溶液，轻轻摇晃使二者均匀混合，然后按顺序依次加入0.03mL硝酸银溶液(0.01M)和0.032mL抗坏血酸溶液(0.1M)，混合后得到无色的生长溶液，待用；

③然后把20μl的金种子溶液加入到20mL生长溶液，均匀摇晃混合后，室温下静置3h以上，得到深蓝色金纳米星颗粒溶胶，然后陈化12小时后，进行两次离心，去除多余反应物，得到纯的金纳米星颗粒溶胶。

测得本实施例的金纳米星颗粒溶胶中金纳米星的颗粒尺寸约分布在40nm～80nm。

实施例3

沉积金纳米星颗粒：

在具有条状镂空单元结构的光刻胶层3的衬底表面滴涂实施例2中制得的金纳米星颗粒溶胶(如图2-Ⅳ)，并自然风干，通过扫描电子显微镜监控金纳米星的分布密度以确保在镂空单元结构内形成纳米星的链状纳米结构。根据实际情况，可多次滴涂金纳米星颗粒溶胶，在光刻胶层的条状镂空单元结构中确保金纳米星颗粒呈连续链状分布状态(如图1中标识2所示)。

实施例4

去除光刻胶层得到纳米星链状纳米结构阵列：

通过标准剥离工艺，根据光刻胶性质，选用相应的剥离溶液，将实施例3中的整体材料浸入在相应的剥离溶液中，即可去除光刻胶层3以及附着在光刻胶层3表层的多余金纳米星颗粒(如图2-Ⅴ)，最终在衬底1上获得多条金纳米星链状纳米结构阵列(如图1所示)。

实施例5

为了验证本发明在基底表面获得的纳米星链状纳米结构阵列能够用于表面增强拉曼散射基底，将其与随机滴涂纳米星的基底进行检测对比。

首先配置罗丹明6G的溶液，罗丹明6G的浓度为1×10

取200微升纳米星颗粒溶胶随机滴涂在玻璃表面并烘干，作为样品Sample A；取本发明实施例4获得的产物作为Sample B，分别于Sample A和Sample B表面滴涂罗丹明6G溶液10微升，晾干后分别置于拉曼仪器下测量SERS光谱。

SERS光谱如图3所示，可以明显的看到随机滴涂在玻璃表面的纳米星的Sample A其特征峰不明显，无法清晰识别；但是本发形成纳米星链状纳米结构阵列的Sample B其特征峰具有显著的高灵敏度。这表明本发明的纳米星链状纳米结构阵列有利于拉曼信号的检测，利用本发明方法可获得高灵敏度表面增强拉曼散射基底。

以上实施例中光刻胶、剥离溶液为本领域内技术人员所熟知的。以上所述，仅为本发明较佳的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，根据本发明的技术方案及其发明构思加以等同替换或改变，都应涵盖在本发明的保护范围之内。