一种高纯度三（环氧丙基）异氰尿酸酯的合成方法

技术领域

本发明涉及化工领域，具体涉及一种三(环氧丙基)异氰尿酸酯的合成方法。

背景技术

三(环氧丙基)异氰尿酸酯(TGIC)，主要用于含羧基聚酯、羧基丙烯酸树脂粉末涂料的固化剂，由于其能赋予制品较好的耐候性、热稳定性、力学性能，因而用途广泛。高纯度的TGIC还具有优异的高温电性能，可用于制造电器绝缘材料、印刷电路以及层压板和塑料的稳定剂。

目前TGIC的合成方法主要有异氰尿酸三烯丙酯环氧化法、二氯丙醇法、环氧氯丙烷两步法。

异氰尿酸三烯丙酯环氧化法，该方法采用异氰尿酸三烯丙酯和双氧水为原料，烯烃环氧化反应得到异氰尿酸三缩水甘油酯。该方法采用的原料异氰尿酸三烯丙酯价格较高，成本太高。

二氯丙醇法，该法是专利CN 112321576 A中公开的一种新型制备方法。该方法以氰尿酸与过量二氯丙醇在碱和溶剂存在的条件下加热反应，制得TGIC。该方法使用的过量二氯丙醇沸点较高，在反应结束后很难回收，大量残留在产品中，造成产品品质低、极大的限制了其应用。

环氧氯丙烷两步法，该方法是目前广泛采用的合成工艺。以氰尿酸与环氧氯丙烷反应得到中间体，再与氢氧化钠环化反应得到TGIC。该方法①需要在环化反应过程中减压、共沸将体系中水及时蒸出避免副反应的发生，加料速度、除水速度、反应速度需要高度匹配，操作较为复杂，难度较高。②事实上依靠共沸，水并不能及时从体系中排出，而分子筛、无水硫酸钠等吸水剂的吸水速率较慢，因此仍难以完全避免TGIC的水解副产物的生成，造成产品收率低，品质差。③由于第一步反应为可逆反应，因此第一步反应通常的方法都是以环氧氯丙烷为溶剂(与氰尿酸摩尔比一般为8～18:1)，环氧氯丙烷大大过量，才能使氰尿酸完全反应。

专利CN 101367796A中公开了一种三环氧丙基异氰尿酸酯的生产方法，其在第一步合成中间体的反应中加入少量水与环氧氯丙烷形成混合溶剂，但是该方法实际上仍是采用环氧氯丙烷作为溶剂进行反应。在美国专利US3,547,918A中已有报道，过量的环氧氯丙烷与第一步生成的中间体继续反应而产生部分环氧化产物与1,3-二氯-2-丙醇副产物，从而消耗大量环氧氯丙烷，增加成本，产生的1,3-二氯-2-丙醇沸点较高，极易残留在产品中。

因此，开发出一种低成本、高收率、高品质TGIC的合成工艺是行业中迫切的需求。为了克服现有技术的不足，本发明提供了一种创新性的技术方案。

发明内容

一种高纯度三(环氧丙基)异氰尿酸酯的合成方法，即以氰尿酸与环氧氯丙烷反应得到中间体，再在氧化钙的作用下环氧化反应得到TGIC。具体反应式如下：

具体包括以下步骤：

(1)将氰尿酸、催化剂、极性溶剂加入反应器中，混合均匀；

(2)在75～90℃下，缓慢加入环氧氯丙烷，加完保温2～6h；

(3)降温至40℃以下，分离得到白色粉末中间体；

(4)将中间体、氧化钙加入有机介质中，开启搅拌，50～60℃下保温反应4～6h；

(5)趁热分离，除去固体，液体降温结晶，分离得到产品TGIC。

本发明中所述极性溶剂为水、甲醇、乙醇或其混合物，优选为水，用量为氰尿酸重量的4～7倍。由于第一步反应为可逆反应，所述极性溶剂不溶解中间体，代替过量环氧氯丙烷为溶剂，使反应生成的中间体及时从介质中析出，从而使原料氰尿酸可以彻底转化的同时也大大减少了环氧氯丙烷的用量。

本发明以极性溶剂作为反应介质，采用滴加环氧氯丙烷的方式进行反应，使环氧氯丙烷可以与氰尿酸及时反应消耗掉，从而避免因大大过量的环氧氯丙烷与中间体继续反应导致的环氧氯丙烷的大量额外消耗及副产物1,3-二氯-2-丙醇副产物的产生。

本发明中所述催化剂为季胺盐类相转移催化剂，如十六烷基三甲基溴化铵、四甲基氯化铵、三乙基苄基氯化铵，优选十六烷基三甲基溴化铵，用量为氰尿酸重量的1％～2.5％。

本发明中所述有机介质为甲醇、乙醇或其混合物，由于市售该类溶剂中均含有水分，因此本发明中不需要再另外加入水进行激活反应，其用量为氰尿酸重量的4～7倍。

本发明中氰尿酸、环氧氯丙烷、氧化钙的摩尔比为＝1：3.5～7：2.5～3.0。

本发明的有益效果在于：

(1)选用不溶解中间体的溶剂作为介质进行第一步反应，使反应生成的中间体及时从介质中析出，从而使原料氰尿酸可以彻底转化的同时也大大减少了环氧氯丙烷的用量。

(2)以氧化钙替代碱进行环氧化反应，由于氧化钙与水可迅速反应而得到氢氧化钙，氢氧化钙与中间体发生脱氯化氢而环氧化得到产品。该方法使体系中的水与生成的水迅速被氧化钙吸收，生成的氢氧化钙可以与中间体继续反应得到产品。由于碱由氧化钙与生成的水反应后的氢氧化钙来提供，体系中的碱可以持续保持在较低浓度的状态下，减少了副反应的发生。

(3)由于生成的氯化钙也具有一定的吸水能力，因此本发明中可以使体系中存在两种吸水剂，除水能力远高于现有工艺。因此本发明可极大的避免水解副反应的发生从而使产品的收率达到96％以上，纯度高达99％以上，可以满足对TGIC品质要求较高的电子行业中，提高了产品的附加值。

具体实施方式

下面结合本发明的具体实施方式进行详细描述，但应当理解本发明的保护范围并不受具体实施方式的限制。

实施例1

将131.70g氰尿酸(含量98％)，3.3g十六烷基溴化铵，530g水加入2L烧瓶中，搅拌。升温至75～80℃，滴加323.82g环氧氯丙烷，约0.5h加完，保温6h后，降温至40℃以下，过滤，得到中间体。

将中间体与143.05g氧化钙加入526.8g的甲醇中，搅拌，升温至50～60℃，反应4h后。趁热过滤，滤液搅拌降温至0℃，结晶、过滤40℃烘干，得到293.11g TGIC。收率98.61％，HPLC检测纯度为99.01％。

实施例2

将131.70g氰尿酸(含量98％)，3.3g十六烷基溴化铵，530g水加入2L烧瓶中，搅拌。升温至75～80℃，滴加323.82g环氧氯丙烷，约0.5h加完，保温6h后，降温至40℃以下，过滤，得到中间体。

将中间体与143.05g氧化钙加入526.8g的甲醇中，搅拌，升温至50～60℃，反应4h后。趁热过滤，滤液搅拌降温至0℃，结晶、过滤40℃烘干，得到293.15g TGIC。收率98.62％，HPLC检测纯度为99.24％。

实施例3

将131.70g氰尿酸(含量98％)，3.3g十六烷基溴化铵，660g甲醇加入2L烧瓶中，搅拌。升温至75～80℃，滴加647.64g环氧氯丙烷，约0.5h加完，保温6h后，降温至50～60℃，加入143.05g氧化钙，搅拌，升温至50～60℃，反应5h后。趁热过滤，滤液搅拌降温至0℃，结晶、过滤，母液收集、固体40℃烘干，得到286.32g TGIC。收率96.32％，HPLC检测纯度为99.54％。

实施例4

将131.70g氰尿酸(含量98％)，1.65g十六烷基溴化铵，实施例3收集母液加入2L烧瓶中，搅拌。升温至75～80℃，滴加370g环氧氯丙烷，约0.5h加完，保温6h后，降温至50～60℃，加入143.05g氧化钙，搅拌，升温至50～60℃，反应5h后。趁热过滤，滤液搅拌降温至0℃，结晶、过滤，母液收集、固体40℃烘干，得到290.02g TGIC。收率97.57％，HPLC检测纯度为99.04％。

实施例5

将131.70g氰尿酸(含量98％)，3.3g十六烷基溴化铵，920g乙醇加入2L烧瓶中，搅拌。升温至75～80℃，滴加647.64g环氧氯丙烷，约0.5h加完，保温6h后，降温至50～60℃，加入143.05g氧化钙，搅拌，升温至50～60℃，反应5h后。趁热过滤，滤液搅拌降温至0℃，结晶、过滤40℃烘干，得到288.62g TGIC。收率97.10％，HPLC检测纯度为99.42％。

实施例6

将131.70g氰尿酸(含量98％)，1.32g四甲基氯化铵，530g水加入2L烧瓶中，搅拌。升温至75～80℃，滴加323.82g环氧氯丙烷，约0.5h加完，保温6h后，降温至40℃以下，过滤并收集母液，得到中间体。

将中间体与143.05g氧化钙加入526.8g的甲醇中，搅拌，升温至50～60℃，反应4h后。趁热过滤，滤液搅拌降温至0℃，结晶、过滤，母液收集、固定40℃烘干，得到292.05gTGIC。收率98.25％，HPLC检测纯度为99.13％。

实施例7

将131.70g氰尿酸(含量98％)，1.32g四甲基氯化铵，530g水加入2L烧瓶中，搅拌。升温至75～80℃，滴加323.82g环氧氯丙烷，约0.5h加完，保温6h后，降温至40℃以下，过滤，得到中间体。

将中间体与143.05g氧化钙加入实施例6中收集的第二步母液中，搅拌，升温至50～60℃，反应4h后。趁热过滤，滤液搅拌降温至0℃，结晶、过滤40℃烘干，得到294.05gTGIC。收率98.92％，HPLC检测纯度为99.02％。

实施例8

将131.70g氰尿酸(含量98％)，1.32g四甲基氯化铵，实施例6中第一步母液加入2L烧瓶中，搅拌。升温至75～80℃，滴加323.82g环氧氯丙烷，约0.5h加完，保温6h后，降温至40℃以下，过滤并收集母液，得到中间体。

将中间体与143.05g氧化钙加入526.8g的甲醇中，搅拌，升温至50～60℃，反应4h后。趁热过滤，滤液搅拌降温至0℃，结晶、过滤，母液收集、固定40℃烘干，得到293.16gTGIC。收率98.63％，HPLC检测纯度为99.10％。

实施例9

将131.70g氰尿酸(含量98％)，3.3g十六烷基溴化铵，530g水加入2L烧瓶中，搅拌。升温至90℃，滴加323.82g环氧氯丙烷，约0.5h加完，90℃保温2h后，降温至40℃以下，过滤，得到中间体。

将中间体与143.05g氧化钙加入526.8g的甲醇中，搅拌，升温至50～60℃，反应4h后。趁热过滤，滤液搅拌降温至0℃，结晶、过滤40℃烘干，得到293.23g TGIC。收率98.65％，HPLC检测纯度为99.11％。

对比例1

将131.70g氰尿酸(含量98％)，3.3g十六烷基溴化铵，323.82g环氧氯丙烷，加入500mL烧瓶中，搅拌。升温至75～80℃，保温6h后，过滤除去未反应氰尿酸、得到中间体溶液。

向中间体溶液中加入143.05g氧化钙，搅拌，升温至50～60℃，反应4h后。趁热过滤，向滤液中加入526.8g的甲醇，搅拌降温至0℃结晶、过滤40℃烘干，得到118.92g TGIC。收率40.00％，HPLC检测纯度为99.89％。

对比例2

将131.70g氰尿酸(含量98％)，3.3g十六烷基溴化铵，1665g环氧氯丙烷，加入2L烧瓶中，搅拌。升温至75～80℃，保温6h后，得到澄清中间体溶液。

向中间体溶液中加入143.05g氧化钙，搅拌，升温至50～60℃，反应4h后。趁热过滤，滤液80℃以下减压回收环氧氯丙烷后，向残余粗产品中加入526.8g的甲醇，搅拌降温至0℃结晶、过滤40℃烘干，得到284.76gTGIC。收率95.80％，HPLC检测纯度为97.86％。

对比例3

将131.70g氰尿酸(含量98％)，3.3g十六烷基溴化铵，323.82g环氧氯丙烷、530g水加入2L烧瓶中，搅拌。升温至75～80℃，保温6h后，降温至40℃以下，过滤，得到中间体。

将中间体与143.05g氧化钙加入526.8g的甲醇中，搅拌，升温至50～60℃，反应4h后。趁热过滤，滤液搅拌降温至0℃，结晶、过滤40℃烘干，得到282.12g TGIC。收率94.91％，HPLC检测纯度为97.06％。

以下为TGIC主要指标检测方法及检测结果

(1)环氧值(0.97～1.06为合格)的测定：

①取上述各实施例和对比例制备的TGIC粉末各2g(精确到0.1mg),分别加入20ml盐酸丙酮溶液(1ml浓盐酸用试剂丙酮稀释至40ml配得，现配现用)，摇匀溶解TGC粉末，阴凉处放1h，用0.1mo1/L的KOH-CH:OH标准溶液滴定至呈粉红色且10s内不褪色。重复上述操作，不加TGIC颗粒，作为空白组。

②环氧值(当量/100g)＝(V1-V2)×N/10m。

其中，V1为空白组滴定体积，V2为试验组和对照组各自定的积，N为KOH-C2H5OH标准溶液的浓度(0.1mol/L)，m为TGIC粉末重量(2g)。

(2)综合性状测试

①粒径：激光粒度分布仪②环氧氯丙烷残留量：分散固相萃取—气相色谱法

(3)检测结果如下表