一种石墨烯掺杂的热塑性电缆用半导电屏蔽料及制备方法

技术领域

本发明属于电缆半导电屏蔽材料领域，具体涉及一种石墨烯掺杂的热塑性电缆用半导电屏蔽料及制备方法。

背景技术

交联聚乙烯(XLPE)电缆是目前电力行业主要使用的中高压电缆，交联使得聚乙烯获得了优秀的热稳定性和力学性能，有效的提高了使用电压等级和载流量，但是交联后的产物从热塑性变为热固性，在电缆寿命耗尽后无法回收利用，而且处理难度较高，只能掩埋或焚烧处理，环境污染和资源浪费严重，不符合国家提出的绿色发展战略；同时电缆的三层共挤生产中的交联过程会产生甲烷、枯基醇等有害交联副产物，副产物聚集在电缆中会形成缺陷，运行中引起电场畸变，导致电缆的击穿并最终使得绝缘失效，副产物的控制需要严格精密的温度控制，这提高了电缆的生产难度和成本。热塑性电缆的开发越来越引起人们关注，目前热塑性电缆研究主要方向是聚丙烯材料，已有很多学者进行了聚丙烯电缆绝缘料的开发，但是与之配合的热塑性屏蔽料的生产却研究较少，电缆屏蔽料要求常温体积电阻率低于100Ω·cm，还需要具有低的正温度系数(PTC)效应，为了达到这一标准，通常需要添加30～40wt％的碳黑，这样的填充量在交联体系中常用的EVA、EEA等高加工流动材料中能够实现，但在非交联体系使用的聚丙烯材料中，高碳黑填充量使得碳黑分散困难，体系光滑度和力学性能下降，不满足电缆运行要求，而且还会提高体系粘度，增加加工和挤出难度，共混高加工流动性的材料可以解决这一问题，但是体系的热稳定性又会收到影响，如何在电学、力学、热学和加工性能上取得平衡是非交联电缆屏蔽料研究的重点。石墨烯是一种二维碳材料，具有高电导率(700S/m)，当作为第二填料添加到碳黑填充体系时，片状的石墨烯会起到到点桥梁的作用，连接附近的碳黑颗粒，有效的提高导电性能，降低体系碳黑填充量，但是石墨烯材料在熔融共混时难以分散，片层堆叠使得协同作用减低，反而会进一步降低力学性能。

发明内容

本发明的目的提供一种石墨烯掺杂的热塑性聚丙烯基电缆屏蔽料及制备方法，该方法制备的热塑性半导电屏蔽料，具有低炭黑填充量，良好的石墨烯分散性，低体积电阻率，高热稳定性，力学性能优异的特点。

为实现上述目的，本发明采用如下的技术方案：

一种聚丙烯基热塑性电缆用屏蔽料，按照质量分数计，原料包括聚丙烯50-70份、聚乙烯辛烯共弹性体30-50份、导电炭黑10～20份，石墨烯0.5～1.5份、偶联剂0.5-1.5份以及抗氧剂1～3份。

本发明进一步的改进在于，所述聚丙烯的熔点为160～170℃，熔融指数为1-3g/10min；数均分子量为40000～50000。

本发明进一步的改进在于，所述聚乙烯辛烯共弹性体的熔点为45～70℃，熔融指数为1-3g/10min。

本发明进一步的改进在于，所述导电炭黑的平均粒径为20～80nm，BET比表面积为150～500m

本发明进一步的改进在于，所述石墨烯的层数为1～6层，层平均厚度为1～5nm，比表面积为20～100m

一种聚丙烯基热塑性电缆用屏蔽料的制备方法，包括以下步骤：

1)按照质量分数计，称取聚丙烯50-70份、聚乙烯辛烯共弹性体30-50份、导电炭黑10～20份，石墨烯0.5～1.5份、偶联剂0.5-1.5份以及抗氧剂1～3份；

将聚乙烯辛烯共弹性体加入第一溶剂中，在100～120℃搅拌均匀，获得POE溶液；

将石墨烯加入到第二溶剂中，超声震荡10-30min，超声功率为150w-300w，获得超声分散后的石墨烯浆液；

2)将石墨烯浆液加入POE溶液中，加热下搅拌均匀，获得POE/石墨烯混合液；将POE/石墨烯混合液抽滤获得絮状混合物，干燥，获得POE/石墨烯母料；

3)将聚丙烯、导电炭黑、POE/石墨烯母料、抗氧剂以及偶联剂加入挤出机，在180～210℃下熔融共混，水冷切粒，烘干脱水后制得聚丙烯基热塑性电缆用屏蔽料。

本发明进一步的改进在于，步骤1)中，POE与第一溶剂的质量比为1：10～30；石墨烯与第二溶剂的质量比为1：1000～2000。

本发明进一步的改进在于，步骤1)与步骤2)中的第一溶剂与第二溶剂相同，第一溶剂为甲苯、二甲苯与N,N-二甲基甲酰胺中的一种。

本发明进一步的改进在于，抗氧剂为抗氧剂300、抗氧剂1010和抗氧剂1076中的一种或多种；

偶联剂为KH550与A172中的一种或多种。

本发明进一步的改进在于，所述聚丙烯的熔点为160～170℃，熔融指数为1-3g/10min；数均分子量为40000～50000；

所述导电炭黑的平均粒径为20～80nm，BET比表面积为150～500m

所述石墨烯的层数为1～6层，优选3～6层，层平均厚度为1～5nm，比表面积为20～100m

所述聚乙烯辛烯共弹性体的熔点为45～70℃，熔融指数为1-3g/10min。

与现有技术相比，本发明具有的有益效果：

本发明以热塑弹性体聚乙烯辛烯共弹性体与超声分散后的石墨烯通过溶液法制备POE/石墨烯母料，然后与聚丙烯、导电炭黑、偶联剂与抗氧剂助剂，经混炼，冷却、造粒后制成聚丙烯基热塑性电缆用屏蔽料。本发明以聚丙烯为基体，为高热稳定性的热塑性材料，可配套聚丙烯基环境友好非交联型电缆使用，有利于绿色发展；以聚丙烯、热塑性弹性体、导电炭黑及石墨烯为主要原料制备的热塑性半导电屏蔽料，具有低炭黑填充量，良好的石墨烯分散性，低体积电阻率，高热稳定性，力学性能优异的特点。本发明中添加了石墨烯，与导电炭黑发生协同作用，只添加碳黑时，体系达成导电网络需要碳黑颗粒间平均距离至少低于10nm，这时碳黑颗粒间才能有电子位移，这需要大量的碳黑填充，当将一部分碳黑替换为石墨烯后，分布在石墨烯片层附近的炭黑颗粒能够通过石墨烯二维材料输送电子，石墨烯片层起到了导电桥梁般作用，降低形成导电网络所需的炭黑填充量，提高了导电性能，同时碳黑颗粒分布在石墨烯片层间，也能一定程度上阻止石墨烯的片层堆叠，进一步提升了两种填料间的协同作用，所以在低炭黑填充量下仍能保持较低体积电阻率，这使得材料的力学、加工性能及表面光滑度得到保证。本发明由于添加了聚乙烯辛烯共弹性体(POE)，能够有效的增韧聚丙烯，提高加工性能，POE是一种茂金属催化的聚乙烯辛烯共聚弹性体材料，作为一种聚烯烃弹性体，与聚丙烯相容性较好，POE的分子链段同时具有良好的加工韧性和流动性，可提升体系的加工性能和填料分散性。聚丙烯具有更高的热稳定性，当控制聚丙烯/POE在恰当的比例时，可以保证体系的热稳定性，使体系仍具有较高的热稳定性。

进一步的，石墨烯材料的电学性能受到其片层多少和分散效果的影响，石墨烯片层越少就越体现出二维结构特性，片层越多就越体现出三维结构的石墨特性，失去了二维结构同零维碳黑颗粒的协同作用，石墨烯材料层与层之间由于范德华力的吸引以及较高的表面等，存在严重的层堆叠和团聚情况。

进一步的，相比其他石墨烯添加的电缆用屏蔽料，本发明利用超声震荡来对石墨烯进行分散处理，并且利用溶液共混法与POE弹性体混合制成GNS/POE母料，再与聚丙烯、导电炭黑利用熔融共混，兼顾了分散效果和制备速度，分散良好的石墨烯在体系中对力学影响低，导电性能提升较大。

附图说明

图1为本发明的制备流程图。

图2为实施例以及对比例的体积电阻率随温度变化曲线。

具体实施方式

为了使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚明白，以下结合实施例进行进一步详细说明，此处所描述实施例仅用于解释本发明，并不用于限定本发明。

本发明的一种聚丙烯基热塑性电缆用屏蔽料，按照质量分数计，原料包括聚丙烯50-70份、聚乙烯辛烯共弹性体(POE)30-50份、导电炭黑10～20份，石墨烯0.5～1.5份、偶联剂0.5-1.5份以及抗氧剂1～3份。

本发明中低炭黑填充量下是相对于EVA体系里的30～40wt％，同样添加量在聚丙烯中会使得力学性能下降。

所述聚丙烯的熔点为160～170℃，熔融指数为1-3g/10min；数均分子量为40000～50000。

所述聚乙烯辛烯共弹性体(POE)的熔点为45～70℃，熔融指数为1-3g/10min。

所述导电炭黑的平均粒径为20～80nm，BET比表面积为150～500m

所述石墨烯的层数为1～6层，优选3～6层，层平均厚度为1～5nm，比表面积为20～100m

参见图1，上述聚丙烯基热塑性电缆用屏蔽料的制备方法，包括以下步骤：

1)将聚乙烯辛烯共弹性体(POE)加入溶剂中，POE与溶剂的质量比控制在1：10～30，油浴加热至100～120℃，保持机械搅拌1-2h，获得POE溶液；

2)将石墨烯粉末加入到溶剂中，石墨烯与溶剂的质量比例为1：1000～2000，超声震荡10-30min，超声功率为150w-300w，获得超声分散后的石墨烯浆液；

3)将石墨烯浆液加入POE溶液中，保持100～120℃油浴，机械搅拌5-7h，获得混合均匀的POE/石墨烯混合液；

4)将POE/石墨烯混合液加入布氏漏斗中，真空抽滤获得絮状混合物，将所得混合物加入真空烘箱，40～60℃下处理24～48h，烘干剩余溶剂，获得POE/石墨烯母料；

5)将聚丙烯、导电炭黑、POE/石墨烯母料、抗氧剂、偶联剂按照上述原料比例加入BUSS(分布)挤出机在180～210℃下熔融共混，水冷切粒，烘干脱水后制得聚丙烯基热塑性电缆用屏蔽料。

步骤1)与步骤2)中的溶剂均为甲苯、二甲苯与N,N-二甲基甲酰胺中的一种；

抗氧剂为抗氧剂300、抗氧剂1010和抗氧剂1076中的一种或多种；

偶联剂为KH550与A172中的一种或多种。

实施例1

一种掺杂石墨烯的聚丙烯基热塑性电缆用屏蔽料，按照质量份数计，包括：

聚丙烯：70份

聚乙烯辛烯共弹性体(POE)：30份

导电炭黑：14份

石墨烯：1份

偶联剂A172：1份

抗氧剂300：1.5份

将30份POE加入到600份甲苯中，油浴加热至100℃，机械搅拌1h形成POE溶液，将1份层数为3的石墨烯加入到500份甲苯中，超声分散处理15min，超声功率250w，制成石墨烯分散液，将石墨烯分散液加入到POE溶液中，保持油浴加热100℃下机械搅拌6h，获得POE/石墨烯混合液，真空抽滤后获得絮状POE/石墨烯混合物，将混合物放入真空烘箱中，50℃处理24h烘干溶液，获得POE/石墨烯母料，将31份母料，70份聚丙烯，14份导电炭黑以及1份偶联剂A172，抗氧剂300 1.5份加入到BUSS挤出机中熔融共混，冷却造粒后获得热塑性屏蔽料。

实施例2

一种掺杂石墨烯的聚丙烯基热塑性电缆用屏蔽料，按照质量份数计，包括：

聚丙烯：60份

聚乙烯辛烯共弹性体(POE)：40份

导电炭黑：14份

石墨烯：1份

偶联剂kh550:1份

抗氧剂1010：1份

抗氧剂300：0.5份

将40份POE加入到600份二甲苯中，油浴加热至120℃，机械搅拌1h形成POE溶液，将1份石墨烯加入到600份甲苯中，超声分散处理10min，超声功率300w，制成石墨烯分散液，将层数为3的石墨烯分散液加入到POE溶液中，保持油浴加热120℃下机械搅拌8h，获得弹性体/石墨烯混合液，真空抽滤后获得絮状POE/石墨烯混合物，将混合物放入真空烘箱中，50℃处理24h，烘干溶液，获得POE/石墨烯母料，将41份母料，60份聚丙烯，14份导电炭黑以及1份偶联剂kh550，抗氧剂1.5份(包括抗氧剂1010 1份与抗氧剂300 0.5份)加入到BUSS挤出机中190℃熔融共混，冷却造粒后获得热塑性屏蔽料。

实施例3

一种掺杂石墨烯的聚丙烯基热塑性电缆用屏蔽料，按照质量份数计，包括：

聚丙烯：60份

聚乙烯辛烯共弹性体(POE)：40份

导电炭黑：16.5份

石墨烯：1份

偶联剂kh550:1份

抗氧剂1010：1份

抗氧剂1076：0.5份

将40份POE加入到800份二甲苯中，油浴加热至120℃，机械搅拌1h形成POE溶液，将1份层数为3的石墨烯加入到500份甲苯中，超声分散处理15min，超声功率300w，制成石墨烯分散液，将石墨烯分散液加入到POE溶液中，保持油浴加热120℃下机械搅拌8h，获得POE/石墨烯混合液，真空抽滤后获得絮状POE/石墨烯混合物，将混合物放入真空烘箱中，50℃处理24h，烘干溶液，获得POE/石墨烯母料，将41份母料，60份聚丙烯，16.5份导电炭黑以及1份偶联剂kh550，抗氧剂1.5份(包括抗氧剂1010 1份与抗氧剂1076 0.5份)加入到BUSS挤出机中190℃熔融共混，冷却造粒后获得热塑性屏蔽料。

对比例1

基本同实施例2，但制备方法不同，不对石墨烯进行超声分散，将POE与石墨烯与聚丙烯、导电炭黑和助剂直接添加到BUSS挤出机进行共混造粒。

对比例2

基本同对比例1，但不添加石墨烯，对应的导电炭黑增加到15份。

对比例3

基本同对比例2，但不添加POE，对应的聚丙烯增加到100份；

对比例4

基本同实施例2，但POE含量增加到70份，聚丙烯降低到30份。

对以上实施例和对比例的试样进行体积电阻率测量和拉伸性能测试，测试结果参见表1。

表1体积电阻率及拉伸性能

参见表1和图2，从测试性能来看，本发明的聚丙烯基热塑性电缆用屏蔽料，体积电阻率及力学性能均达到中高压电缆用屏蔽料标准，同时在温度处于30-90℃下时，屏蔽料体积电阻率的PTC效应较弱，基本不受温度影响。可以配套用作环境友好型聚丙烯基非交联电缆的屏蔽层使用，代替现有的交联体系XLPE电缆，有利于绿色发展。

由实施例2与对比例1相比可以看出，在改用熔融共混法后，试样的断裂伸长率有明显下降，降至133.164％，仅不足实施例2的三分之一，已经不满足电缆屏蔽料的力学性能要求，体积电阻率也上升至实施例2的二倍，这说明超声分散处理有助于石墨烯在体系中的分散，这种制备方法有效提升了复合材料的力学和电学性能。

实施例2和对比例2相比可以看出石墨烯的添加能有效地降低体系的体积电阻率，但是对比例2和对比例1的对比也能看出，熔融共混法制成的试样石墨烯增强导电性能的能力并不明显，这说明分散情况对石墨烯的作用有很大影响，对比例3与实施例1对比可以看出，在没有增韧树脂POE的情况下，复合材料的力学性能和导电性能均有下降，这是因为导电填料在聚丙烯中分散较为困难，团聚严重的导电填料不仅导电能力下降，也成为了应力集中点，导致力学性能下降，对比例4与实施例1相比，在增韧弹性体POE含量远高于聚丙烯时，体系的拉伸性能有所改善，但是由于受POE的低热稳定性影响，复合材料的体积电阻率正温度效应(PTC)较强，温度升高体积电阻率变化较大。

实施例4

按质量份数计，将30份POE加入到300份二甲苯中，油浴加热至100℃，机械搅拌1h形成POE溶液；

将0.5份层数为1的石墨烯加入到500份二甲苯中，超声分散处理10min，超声功率150w，制成石墨烯分散液；

将石墨烯分散液加入到POE溶液中，保持油浴加热100℃下机械搅拌5h，获得POE/石墨烯混合液，真空抽滤后获得絮状POE/石墨烯混合物，将混合物放入真空烘箱中，40℃处理24h烘干溶液，获得POE/石墨烯母料；

将上述制备的POE/石墨烯，50份聚丙烯，10份导电炭黑以及0.5份偶联剂A172，抗氧剂1份加入到BUSS挤出机中熔融共混，冷却造粒后获得热塑性屏蔽料。

实施例5

按质量份数计，将40份POE加入到1200份二甲苯中，油浴加热至120℃，机械搅拌2h形成POE溶液；

将1份层数为6的石墨烯加入到2000份二甲苯中，超声分散处理20min，超声功率300w，制成石墨烯分散液；

将石墨烯分散液加入到POE溶液中，保持油浴加热120℃下机械搅拌6h，获得POE/石墨烯混合液，真空抽滤后获得絮状POE/石墨烯混合物，将混合物放入真空烘箱中，50℃处理30h烘干溶液，获得POE/石墨烯母料；

将上述制备的POE/石墨烯，60份聚丙烯，20份导电炭黑以及1份偶联剂A172，抗氧剂2份加入到BUSS挤出机中熔融共混，冷却造粒后获得热塑性屏蔽料。

实施例6

按质量份数计，将50份POE加入到1000份二甲苯中，油浴加热至110℃，机械搅拌1.5h形成POE溶液；

将1.5份层数为3的石墨烯加入到1500份二甲苯中，超声分散处理30min，超声功率250w，制成石墨烯分散液；

将石墨烯分散液加入到POE溶液中，保持油浴加热110℃下机械搅拌7h，获得POE/石墨烯混合液，真空抽滤后获得絮状POE/石墨烯混合物，将混合物放入真空烘箱中，60℃处理48h烘干溶液，获得POE/石墨烯母料；

将上述制备的POE/石墨烯，70份聚丙烯，15份导电炭黑以及1.5份偶联剂A172，抗氧剂3份加入到BUSS挤出机中熔融共混，冷却造粒后获得热塑性屏蔽料。

实施例7

按质量份数计，将35份POE加入到350份N,N-二甲基甲酰胺中，油浴加热至120℃，机械搅拌1h形成POE溶液；

将1.5份层数为2的石墨烯加入到2000份N,N-二甲基甲酰胺中，超声分散处理15min，超声功率200w，制成石墨烯分散液；

将石墨烯分散液加入到POE溶液中，保持油浴加热105℃下机械搅拌5h，获得POE/石墨烯混合液，真空抽滤后获得絮状POE/石墨烯混合物，将混合物放入真空烘箱中，45℃处理40h烘干溶液，获得POE/石墨烯母料；

将上述制备的POE/石墨烯，75份聚丙烯，18份导电炭黑以及0.7份偶联剂A172，抗氧剂2份加入到BUSS挤出机中熔融共混，冷却造粒后获得热塑性屏蔽料。

本发明以聚丙烯为基体树脂，添加增韧弹性体改进聚丙烯缺点，适用于聚丙烯基热塑性电缆，通过添加石墨烯材料，与炭黑形成协同效果，提高导电性能，通过超声分散和溶液法制成的石墨烯母料，解决了石墨烯层堆叠严重和团聚问题，获得了更好的电学性能和力学性能，而且在满足导电性能的情况下，具有较低的电阻率正温度效应(PTC)。