用于光模块的UV-湿气双重固化三防漆及其制备方法和应用

技术领域

本发明涉及光模块封装技术领域，具体涉及一种用于光模块的UV-湿气双重固化三防漆及其制备方法和应用。

背景技术

随着光模块使用频率越来越高，光组件对热量的传输要求越来越高，期望隔离层厚度越来越薄、耐化学品性能越来越好，同时具有优异的耐高低温、耐紫外、耐臭氧老化和电气绝缘性能。聚合物涂层由于经济、易涂装、适用范围广等特点常用于材料表面的防护，可以赋予材料良好的物理、化学耐久性。公开号为CN211928247U的专利公开了一种采用PECVD法在光模块PCBA及光器件表面镀一层高分子疏水纳米膜层，起到了防水防潮防盐雾的作用，可以完全替代现有的陶瓷或金属管壳所起的作用，但是这种PECVD设备成本高，导致镀膜成本高，镀膜工艺复杂，时间长。

三防漆是一种特殊配方的涂覆材料，将三防漆涂覆在线路板表面，形成一层透明的保护膜，该保护膜可以在潮湿、霉菌、盐雾、化学腐蚀、高尘、震动等环境下保护线路板免受损坏，提高线路板的可靠性，增加整个电子元件的安全系数。公开号为CN111286251A的专利公开了一种基于合成橡胶体系的环保型三防漆及其制备方法与应用，该三防漆组成为：树脂10～30份，增黏剂5～25份、抗氧剂0.1～3.0份、有机溶剂45～85份、荧光指示剂0.001～0.01份，固化方式为室温下溶剂挥发型固化。由该方法制备的基于合成橡胶体系的三防漆性质稳定，表干时间短，具备良好的光泽度、附着性能与耐腐蚀性能等特点。该三防漆对各种基材虽然有较好的附着力，但是这种含有溶剂的三防漆不适合应用于光模块组件中。

光固化三防漆从体系上解决VOC(挥发性有机化合物)的问题，活性稀释剂充当溶剂作用的同时也参与反应，通过优化配方可以达到转化率最优良的状态，最大程度的限制小分子的挥发。公开号为CN110885625A的专利公开了一种阻燃型UV-潮气双重固化聚氨酯丙烯酸酯三防漆的制备方法，通过以含磷酸酯化合物的UV-潮气双重固化聚氨酯丙烯酸酯树脂为基料，采用低气味低刺激性的活性稀释剂，配以光引发剂。该方法制备的UV三防漆不含挥发性有机溶剂，但是附着力不足，耐化学品较差，不能满足光模块组件耐化学品的要求。

因此，迫切需要一种无溶剂的光模块组件用UV-湿气三防漆，这种漆膜具有优异的气密性、高耐化学品性能、高耐湿热性能和高的冷热耐冲击性能等，以满足通信领域高速发展的需求。

发明内容

为了解决上述问题，本发明提供一种用于光模块封装的UV-湿气双重固化三防漆及其制备方法和应用，该三防漆具有挥发性小，固化后无副产物的产生，绿色环保，性能上完全可以满足光模块组件封装的需求。

为实现上述目的，本发明的技术方案为一种用于光模块的UV-湿气双重固化三防漆，包括按重量份计的以下组分：20-50份活性稀释剂、10-30份自修复剂、5-15份增粘树脂、5-15份NCO封端的聚合物二元醇、1-5份光引发剂、1-5份光增感剂、1-10份助剂。

进一步地，所述自修复剂是由聚醚二元醇、羟乙基丙烯酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯以及3,3’-二硫代双(丙酰肼)和/或2,2’-二硫二乙醇制备而成。

更进一步地，在所述自修复剂制备时，所述异佛尔酮二异氰酸酯的物质的量是所述自修复剂中其余组分物质的量和的1-8倍，所述3,3’-二硫代双(丙酰肼)和/或2,2’-二硫二乙醇的物质的量与所述聚醚二元醇的物质的量之比为1:3-3:1，所述羟乙基丙烯酸酯与所述聚醚二元醇的物质的量之比为1:2-2:1。

更进一步地，所述聚醚二元醇的分子量为300-1000。

优选地，所述活性稀释剂为丙烯酸羟乙酯、丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸羟丙酯、2,2-二硫二乙醇二丙烯酸酯、丙烯酸异辛酯、季戊四醇四丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、3-(N,N-二甲基氨基)丙烯酸乙酯、异冰片基丙烯酸酯、四氢呋喃丙烯酸酯、季戊四醇四-3-巯基丙酸酯、四(3-巯基丁酸)季戊四醇酯中的至少一种。

优选地，所述增粘树脂为脂肪族聚氨酯丙烯酸酯、芳香族聚氨酯丙烯酸酯和聚醚型聚氨酯丙烯酸酯中的至少一种，具体地，产品型号可为沙多玛CN972、沙多玛CN999、长兴615-100、润奥FSP60359、润奥FSP 8788、润奥FSP 8531、润奥FSP2159、润奥Unicryl R9488、LuCure8730、LuCure8352、LuCure2651、巴斯夫UA9030A、巴斯夫LR 8987；所述NCO封端的聚合物二元醇为2端都用IPDI封端的分子量1000-5000的聚己内酯二元醇、聚四氢呋喃醚二元醇或聚碳酸酯二元醇中的一种或两种以上混合。所述NCO封端的聚合物二元醇在UV固化阶段不参与反应，使得初粘力较强，后期参与湿气固化交联，增强粘接性能。

优选地，所述光引发剂为安息香双甲醚、2,4,6-三甲基苯甲酰基-二苯基氧化膦、2-羟基-2-甲基-1-苯基-1-丙酮、1-羟基环己基苯基甲酮和二苯甲酮中的至少一种；所述光增感剂为异丙基硫杂蒽酮、9,10-二乙氧基蒽、9,10-二丁氧基蒽和N-乙烯基咔唑中的至少一种。

优选地，所述助剂为三羟甲基氧化膦、三(3-羟基丙基)氧化膦、三(3-羟基丁基)氧化膦、二(3-羟基丙基)正丙基氧化膦、二(3-羟基丙基)正丁基氧化膦、二(3-羟基丙基)仲丁基氧化膦、二(3-羟基丙基)苯基氧化膦、二(3-羟基丁基)乙基氧化膦、二(3-羟基丁基)正戊基氧化膦、甲基三乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、KH550、KH560、KH570、对苯二酚中的一种或几种。

本发明还提供上述用于光模块的UV-湿气双重固化三防漆的制备方法，包括以下步骤：

1)将聚醚二元醇、羟乙基丙烯酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯以及3,3’-二硫代双(丙酰肼)和/或2,2’-二硫二乙醇加入到反应釜中，在80℃下搅拌反应3-5h后降温出料，得到自修复剂；

2)向分散机中加入活性稀释剂、增粘树脂、步骤1)制备的自修复剂、NCO封端的聚合物二元醇、助剂、光引发剂以及光增感剂，在转速为1000-3000rmp下搅拌0.5h，出料；

3)将步骤2)所得溶液置于脱泡机中，在真空度为-0.1Mpa下，抽真空20min，得到UV-湿气双重固化三防漆。

本发明还提供上述用于光模块的UV-湿气双重固化三防漆的应用，采用喷涂或刷涂工艺将所述UV-湿气双重固化三防漆涂覆在光模块组件表面，涂层厚度在1-300μm。

与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：

(1)本发明采用聚醚二元醇、羟乙基丙烯酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯以及3,3’-二硫代双(丙酰肼)和/或2,2’-二硫二乙醇制备的聚氨酯丙烯酸酯作为自制的自修复剂，将二硫键引入到丙烯酸酯聚氨酯树脂的主链中，调控聚氨酯树脂的基材的自修复能力，改善UV-湿气双重固化三防漆的防护性能；双硫键是一种比较弱的可逆共价键，能对光、热以及氧化还原物质的刺激做出响应，其可通过还原反应发生断裂得到巯基，又可以通过氧化反应而使相同或不同双硫键中的硫原子相连接而重新形成双硫键，当体系中存在少量的硫醇时，双硫键可在较温和的条件下发生交换反应；

(2)本发明的UV-湿气双重固化三防漆中加入自制的自修复剂，可以反复进行自我修补，长期稳定地使用，显著改善涂层的耐化学品腐蚀性能和耐湿热性能；通过引入聚氨酯结构，选择合适分子量的聚醚二元醇，可有效改善三防漆的韧性和提高三防漆对基材的附着力；通过加入光增感剂，于紫外光照射后可激活三防漆底层光引发剂产生活性因子，可以提高底层活性因子的浓度，以进一步改善固化性能；通过引入多官能度的活性稀释剂可以有效提高漆膜的交联密度，可有效改善漆膜的致密度、附着力和力学性能；因此，本发明的UV-湿气双重固化三防漆具有优良的耐化学品和力学性能，耐高温高湿和抗冲击性能好，特别是对PCBA、lens等基材附着力好，具有高的耐化学品性能等优点；

(3)本发明的UV-湿气双重固化三防漆通过引入可湿气固化的异氰酸酯基团，可以在光固化完成后，漆膜继续与空气中的水分进行反应，进而形成交联网络，从而使得粘接效果大大提高，这种UV-湿气双重固化三防漆既拥有UV快速固化的特点，又可以通过湿气实现后固化，增强附着力和耐化学品性能，是一种高效室温/低温固化三防漆，适合推广使用，即使遮光部分，也可以通过异氰酸酯基团与空气中水汽反应而实现固化；此外，体系中的巯基或二硫键在一定条件下也可以与未反应完全的双键发生点击化学反应，不仅降低氧阻聚，而且可以提高体系的交联密度，进一步改善三防漆的性能；

(4)本发明的用于光模块及通信设备的高耐化学品的UV-湿气双重固化三防漆具有制备工艺简单、节能环保、成本低等优点，具有广阔的应用前景；

(5)本发明采用喷涂或刷涂工艺将UV-湿气双重固化三防漆涂覆在光模块组件表面，所得漆膜耐化学品性能好、耐高温高湿和抗冷热冲击性能好，特别是对PCBA、lens、金属、陶瓷等基材附着力好，具有高的耐化学品性能等优点，可以满足光模块组件的可靠性需求；且涂覆工艺简单，涂覆效率高，生产成本低。

具体实施方式

为更好地说明本发明的目的、技术方案和有益效果，下面将结合具体实施例对本发明作进一步说明。需说明的是，下述实施所述方法是对本发明做的进一步解释说明，不应当作为对本发明的限制。

实施例1

本实施例提供一种用于光模块的UV-湿气双重固化三防漆，其制备方法包括如下步骤：

1)自制聚氨酯丙烯酸酯作为自修复剂，制备方法是500g聚醚二元醇(分子量500)、100g羟乙基丙烯酸酯、100g 2,2’-二硫二乙醇、1000g异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)，称量后加入到反应釜中，在80℃下搅拌反应3h后降温出料，得到自制的自修复剂；

2)向分散机中加入300g 3-(N,N-二甲基氨基)丙烯酸乙酯、100g季戊四醇四-3-巯基丙酸酯、100g LuCure8352、300g自制的自修复剂、100g NCO封端的聚己内酯二元醇(分子量1000)、20g二(3-羟基丁基)乙基氧化膦、30g KH560、30g 2,4,6-三甲基苯甲酰基-二苯基氧化膦、20g异丙基硫杂蒽酮，在转速为2000rmp下搅拌0.5h，出料；

3)将步骤2)所得溶液置于脱泡机中，在真空度为-0.1Mpa下，抽真空20min，最终得到UV-湿气双重固化三防漆。

实施例2

本实施例提供一种用于光模块的UV-湿气双重固化三防漆，其制备方法包括如下步骤：

1)自制聚氨酯丙烯酸酯作为自修复剂，制备方法是500g聚醚二元醇(分子量300)、120g羟乙基丙烯酸酯、100g 2,2’-二硫二乙醇、2000g异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)，称量后加入到反应釜中，在80℃下搅拌反应4h后降温出料，得到自制的自修复剂；

2)向分散机中加入300g异冰片基丙烯酸酯、100g LuCure8352、50g LuCure2651、200g自制的自修复剂、50gNCO封端的聚己内酯二元醇(分子量1000)、30g二(3-羟基丁基)正戊基氧化膦、70g KH560、20g 2,4,6-三甲基苯甲酰基-二苯基氧化膦、50g异丙基硫杂蒽酮，在转速为1000mp下搅拌0.5h，出料；

3)将步骤2)所得溶液置于脱泡机中，在真空度为-0.1Mpa下，抽真空20min，最终得到UV-湿气双重固化三防漆。

实施例3

本实施例提供一种用于光模块的UV-湿气双重固化三防漆，其制备方法包括如下步骤：

1)自制聚氨酯丙烯酸酯作为自修复剂，制备方法是500g聚醚二元醇(分子量500)、150g羟乙基丙烯酸酯、100g 3,3’-二硫代双(丙酰肼)、3000g异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)，称量后加入到反应釜中，在80℃下搅拌反应5h后降温出料，得到自制的自修复剂；

2)向分散机中加入300g 3-(N,N-二甲基氨基)丙烯酸乙酯、100g四氢呋喃丙烯酸酯、100g季戊四醇四-3-巯基丙酸酯、100g LuCure8352、250g自制的自修复剂、100g NCO封端的聚碳酸酯二元醇(分子量2000)、30g二(3-羟基丁基)正戊基氧化膦、30g KH570、10g 2-羟基-2-甲基-1-苯基-1-丙酮、20g 9,10-二乙氧基蒽，在转速为1000mp下搅拌0.5h，出料；

3)将步骤2)所得溶液置于脱泡机中，在真空度为-0.1Mpa下，抽真空20min，最终得到UV-湿气双重固化三防漆。

实施例4

本实施例提供一种用于光模块的UV-湿气双重固化三防漆，其制备方法包括如下步骤：

1)自制聚氨酯丙烯酸酯作为自修复剂，制备方法是500g聚醚二元醇(分子量1000)、100g羟乙基丙烯酸酯、100g 2,2’-二硫二乙醇、1200g异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)，称量后加入到反应釜中，在80℃下搅拌反应3-5h后降温出料，得到自制的自修复剂；

2)向分散机中加入200g四氢呋喃丙烯酸酯、50g巴斯夫UA9030A、100g自制的自修复剂、100g NCO封端的聚碳酸酯二元醇(分子量1000)、40g三(3-羟基丙基)氧化膦、30g甲基三乙氧基硅烷、40g 2,4,6-三甲基苯甲酰基-二苯基氧化膦、40g N-乙烯基咔唑，在转速为3000mp下搅拌0.5h，出料；

3)将步骤2)所得溶液置于脱泡机中，在真空度为-0.1Mpa下，抽真空20min，最终得到UV-湿气双重固化三防漆。

实施例5

本实施例提供一种用于光模块的UV-湿气双重固化三防漆，其制备方法包括如下步骤：

1)自制聚氨酯丙烯酸酯作为自修复剂，制备方法是500g聚醚二元醇(分子量1000)、100g羟乙基丙烯酸酯、100g 3,3’-二硫代双(丙酰肼)、1800g异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)，称量后加入到反应釜中，在80℃下搅拌反应3-5h后降温出料，得到自制的自修复剂；

2)向分散机中加入300g异冰片基丙烯酸酯、50g季戊四醇四-3-巯基丙酸酯、75gLuCure2651、150g自制的自修复剂、150g NCO封端的聚己内酯二元醇(分子量500)、5g二(3-羟基丁基)乙基氧化膦、5g KH570、40g 1-羟基环己基苯基甲酮、10g异丙基硫杂蒽酮，在转速为1000mp下搅拌0.5h，出料；

3)将步骤2)所得溶液置于脱泡机中，在真空度为-0.1Mpa下，抽真空20min，最终得到UV-湿气双重固化三防漆。

实施例6

本实施例提供一种用于光模块的UV-湿气双重固化三防漆，其制备方法包括如下步骤：

1)自制聚氨酯丙烯酸酯作为自修复剂，制备方法是300g聚醚二元醇(分子量500)、100g羟乙基丙烯酸酯、100g 2,2’-二硫二乙醇、100g 3,3’-二硫代双(丙酰肼)、2400g异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)，称量后加入到反应釜中，在80℃下搅拌反应3-5h后降温出料，得到自制的自修复剂；

2)向分散机中加入150g四氢呋喃丙烯酸酯、100g季戊四醇四-3-巯基丙酸酯、120gLuCure2651、180g自制的自修复剂、100g NCO封端的聚己内酯二元醇(分子量500)、70g二(3-羟基丁基)乙基氧化膦、20g 1-羟基环己基苯基甲酮、20g异丙基硫杂蒽酮，在转速为3000mp下搅拌0.5h，出料；

3)将步骤2)所得溶液置于脱泡机中，在真空度为-0.1Mpa下，抽真空20min，最终得到UV-湿气双重固化三防漆。

实施例7

本实施例提供一种用于光模块的UV-湿气双重固化三防漆，其制备方法包括如下步骤：

1)自制聚氨酯丙烯酸酯作为自修复剂，制备方法是500g聚醚二元醇(分子量500)、216g羟乙基丙烯酸酯、154g 2,2’-二硫二乙醇、1600g异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)，称量后加入到反应釜中，在80℃下搅拌反应3-5h后降温出料，得到自制的自修复剂；

2)向分散机中加入300g 3-(N,N-二甲基氨基)丙烯酸乙酯、150g季戊四醇四-3-巯基丙酸酯、100g长兴615-100、200g自制的自修复剂、120g NCO封端的聚己内酯二元醇(分子量2000)、20g二(3-羟基丙基)正丁基氧化膦、20g KH570、20g 2-羟基-2-甲基-1-苯基-1-丙酮、20g 1-羟基环己基苯基甲酮、50g异丙基硫杂蒽酮，在转速为2000mp下搅拌0.5h，出料；

3)将步骤2)所得溶液置于脱泡机中，在真空度为-0.1Mpa下，抽真空20min，最终得到UV-湿气双重固化三防漆。

实施例8

1)自制聚氨酯丙烯酸酯作为自修复剂，制备方法是500g聚醚二元醇(分子量500)、100g羟乙基丙烯酸酯、100g 2,2’-二硫二乙醇、2500g异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)，称量后加入到反应釜中，在80℃下搅拌反应3-5h后降温出料，得到自制的自修复剂；

2)向分散机中加入250g异冰片基丙烯酸酯、50g沙多玛CN999、40g润奥FSP 8788、300g自制的自修复剂、100g NCO封端的聚己内酯二元醇(分子量1000)、5g二(3-羟基丙基)正丁基氧化膦、15g KH570、30g 2,4,6-三甲基苯甲酰基-二苯基氧化膦、10g异丙基硫杂蒽酮、10g 9,10-二乙氧基蒽，在转速为1500mp下搅拌0.5h，出料；

3)将步骤2)所得溶液置于脱泡机中，在真空度为-0.1Mpa下，抽真空20min，最终得到UV-湿气双重固化三防漆。

对比例1

向分散机中加入300g四氢呋喃丙烯酸酯、50g巴斯夫UA9030A、100g NCO封端的聚碳酸酯二元醇(分子量1000)、40g三(3-羟基丙基)氧化膦、30g甲基三乙氧基硅烷、40g 2,4,6-三甲基苯甲酰基-二苯基氧化膦、40g N-乙烯基咔唑，在转速为3000mp下搅拌0.5h，出料；将所得溶液置于脱泡机中，在真空度为-0.1Mpa下，抽真空20min，最终得到UV+湿气双重固化三防漆。

对比例2

向分散机中加入300g异冰片基丙烯酸酯、200g季戊四醇四-3-巯基丙酸酯、75gLuCure2651、150gNCO封端的聚己内酯二元醇(分子量500)、5g二(3-羟基丁基)乙基氧化膦、5g KH570、40g 1-羟基环己基苯基甲酮、10g异丙基硫杂蒽酮，在转速为1000mp下搅拌0.5h，出料；将所得溶液置于脱泡机中，在真空度为-0.1Mpa下，抽真空20min，最终得到UV+湿气双重固化三防漆。

对比例3

市售某公司UV-湿气双重固化三防漆，牌号为5001VYT1。

实施例1-8和对比例1-3中UV+湿气双重固化三防漆的性能对比见表1。

对表1中各对比例的性能测试方法具体描述如下：

紫外光固化：通过采用在约200nm～400nm波长的紫外光进行固化，其辐射能量在500～3000mJ/cm

湿气固化：在绝对避光的情况下将其放置在恒温恒湿(23±2℃，50±10％RH)的房间静置；为保证避光，可将样品用铝箔纸进行覆盖；然后按照设计的目标时间检查固化结果。

所有性能测试条件是：紫外光固化2000mJ/cm

其中高低温循环和高温高湿实验均按照国家标准执行，耐化学品测试是将光模块组件分别放入氟化液FC-40、丙酮和二甲苯中浸泡100h、360h、500h后再研究光模块的可靠性，水煮实验是在沸腾的热水中煮泡6h、12h、24h后再研究光模块的可靠性。

从表1可以看出：实施例1～8的性能整体优于对比例1～3，如高低温循环次数、高温高湿时间、耐化学品性能、耐水煮性好。这是由于本发明的UV-湿气双重固化三防漆具有良好的致密性能，可有效阻隔水汽和各种化学品。

表1光模块组件性能对比

最后应当说明的是，以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非对本发明保护范围的限制，尽管参照较佳实施例对本发明作了详细说明，但是也并不仅限于实施例中所列，本领域的普通技术人员应当理解，可以对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的实质和范围。