一种三维聚合物复合固体电解质及其制备方法

技术领域

本发明涉及固体电解质技术领域，具体涉及一种三维聚合物复合固体电解质及其制备方法。

背景技术

全固态锂电池是一种使用固体电极和固体电解液的电池锂二次电池，相比于液体有机电解质的常规锂离子电池而言，全固态锂电池使用起来更安全，能量密度更高。目前，按照电解质区分，全固态锂电池主要包括两大类：第一类是有机聚合物电解质组成的全固态锂电池，称为聚合物全固态锂电池；第二类是以无机固体电解质组成的锂离子电池，称作无机全固态锂电池，主要有氧化物类和硫化物类。其中，无机全固态锂电池在使用过程中，由于无机固体电解质界面电阻大，对锂金属负极不稳定，锂枝晶穿透固体电解质引起电池短路的临界电流密度小，从而限制了无机固体电解质在全固态锂电池中的应用。同时，由于无机固体电解质易碎，故厚度通常在200μm以上，该设置反而大大降低了电池的倍率性能和能量密度。与易碎的无机固体电解质相比，聚氧乙烯(PEO)聚合物固体电解质则具有较好的柔性，与电极界面接触性好，可以降低固体电池的界面电阻，但聚合物固体电解质在室温下往往具有约10

随着锂电池技术的不断发展，无机/聚合物复合电解质由于在室温下具有比聚合物电解质更高的Li

发明内容

1、发明要解决的技术问题

针对现有技术聚合物固体电解质存在常温电导率较低、高温机械性能差的技术问题，本发明提供了一种三维聚合物复合固体电解质及其制备方法，它可以显著改善聚合物固体电解质锂离子传输性能，提高聚合物固体电解质常温电导率和高温机械强度，延长电池循环寿命。

2、技术方案

为解决上述问题，本发明提供的技术方案为：

一种三维聚合物复合固体电解质，包括聚合物基体、交联剂、光引发剂、无机填料和锂盐，所述聚合物基体为PVDF、PEO和PAA的混合物；其中，所述PVDF、所述PEO、所述PAA、交联剂、光引发剂、无机填料和锂盐的质量比为10-20：10-20：10-20：5-10：0.3-0.5：2-5：3-7。

在本申请中，通过设置所述聚合物基体为PVDF、PEO和PAA的混合物，在光引发剂和紫外光照射下，PEO、PAA与交联剂交联形成双亲嵌段共聚物，并与PVDF交联形成互穿三维结构的聚合物，获得一种三维PVDF-PEO-PAA基聚合物复合固体电解质，即三维聚合物复合固体电解质，改善了复合固体电解质的电导性和机械性能。由于PEO具有较强的亲水性，而PAA具有强的疏水性，故交联后形成共聚物后，与其他体系相比，一方面与有机溶剂具有良好的相容性，可以提高制备过程中原材料的分散均匀性；另一方面增强与锂离子的亲和能力，增强复合固体电解质的锂离子传输性能。同时，引入PVDF可以增强复合固体电解质的表面平整度、热稳定性和化学稳定性，延长固体电解质的使用寿命。此外，通过添加锂盐和无机填料，无机填料与锂盐之间具有强的吸附作用，有效促进了锂盐解离，从而激活聚合物固体电解质中更多的可移动Li

可选的，所述锂盐选自双三氟甲磺酰亚胺锂、双氟磺酸亚胺锂、双草酸硼酸锂、四氟硼酸锂、六氟硼酸锂、高氯酸锂、二氟双草酸硼酸锂、三乙基硼氢化锂、二异丙基氨基锂、乙酰乙酸锂、双三甲基硅基锂、五甲基环戊二烯锂、4，5-二氰基-2-三氟甲基咪唑、氟磺酸(正全氟丁基磺酰)亚胺锂、叔丁基锂中的一种或者多种。

可选的，所述无机填料为氧化钆掺杂的氧化铈、铈稳定钪掺杂氧化锆和氧化钇稳定的氧化锆中的任意一种。

可选的，所述交联剂选自丙烯酸酯、碳酸三甲酯、二乙烯基苯和二异氰酸酯、N，N-亚甲基双丙烯酰胺、聚烷基丙烯酸酯、过氧化苯甲酰、二叔丁基过氧化物、过氧化氢二异丙苯、二亚乙基三胺、2-乙基-4甲基咪唑、2-苯基咪唑、2-异丙基咪唑、四氢邻苯二甲酸酐、六氢邻苯二甲酸酐、三亚乙基四胺、二甲胺基丙胺、二乙胺基丙胺中的一种或者多种。

可选的，所述光引发剂为2-羟基-2-甲基丙苯酮、1-羟基环己基苯基甲酮、2-羟基-2-甲基-1-[4-(2-羟基乙氧基)苯基]-1-丙酮、2-甲基-2-(4-吗啉基)-1-[4-(甲硫基)苯基]-1-丙酮中的一种或者多种。

同时，本申请还提供一种三维聚合物复合固体电解质的制备方法，用于制备上述所述的三维聚合物复合固体电解质，所述制备方法包括以下步骤：

S1、将聚合物基体、交联剂、光引发剂、无机填料和锂盐溶于乙腈中，并在保护气氛中搅拌混匀，得到前驱体混合溶液；

S2、将步骤S1中得到的前驱体混合溶液涂覆在玻璃板上，然后在保护气氛中通过紫外光照射进行固化，得到聚合物固体电解质膜；

S3、将步骤S2中得到的聚合物固体电解质膜从玻璃板上剥离，洗涤，真空干燥，得到三维聚合物复合固体电解质。

可选的，S1步骤具体如下：将PVDF在常温下溶于乙腈中，然后加入PEO、PAA、交联剂、光引发剂、无机填料和锂盐，在氩气气氛或者氮气气氛下搅拌3-8h，得到前驱体混合溶液。

可选的，所述PVDF、所述PEO、所述PAA、交联剂、光引发剂、无机填料和锂盐的质量比为10-20：10-20：10-20：5-10：0.3-0.5：2-5：3-7；其中，所述交联剂为丙烯酸酯，所述光引发剂为2-羟基-2-甲基丙苯酮，所述无机填料为氧化钆掺杂的氧化铈，所述锂盐为双三氟甲磺酰亚胺锂。通过设置无机填料为氧化钆掺杂的氧化铈(Gd

可选的，S2中，所述前驱体混合溶液通过刮板法涂覆在玻璃板上，涂覆厚度为20-80μm；保护气氛为氩气气氛或者氮气气氛；光照强度为1500-2500W·cm

可选的，S3中，采用甲醇或异丙醇洗涤3-5次，真空干燥温度为30-70℃，干燥时间为10-24h。通过采用甲醇或异丙醇洗涤3-5次，可以除去聚合物固体电解质膜上未聚合的单体、交联剂和过量的光引发剂，提高聚合物固体电解质膜的质量。

3、有益效果

采用本发明提供的技术方案，与现有技术相比，具有如下有益效果：

(1)本申请实施例提出的一种三维聚合物复合固体电解质，通过设置所述聚合物基体为PVDF、PEO和PAA的混合物，在光引发剂和紫外光照射下，PEO、PAA与交联剂交联形成双亲嵌段共聚物，并与PVDF交联形成互穿三维结构的聚合物，获得一种三维PVDF-PEO-PAA基聚合物复合固体电解质，即三维聚合物复合固体电解质，改善了复合固体电解质的电导性和机械性能。由于PEO具有较强的亲水性，而PAA具有强的疏水性，故交联后形成共聚物后，与其他体系相比，一方面与有机溶剂具有良好的相容性，可以提高制备过程中原材料的分散均匀性；另一方面增强与锂离子的亲和能力，增强复合固体电解质的锂离子传输性能。同时，引入PVDF可以增强复合固体电解质的表面平整度、热稳定性和化学稳定性，延长固体电解质的使用寿命。此外，通过添加锂盐和无机填料，无机填料与锂盐之间具有强的吸附作用，有效促进了锂盐解离，从而激活聚合物固体电解质中更多的可移动Li

(2)本申请实施例提出的一种三维聚合物复合固体电解质的制备方法，采用该方法制备的三维聚合物复合固体电解质，可以提供更多的锂离子传输通道，提高聚合物固体电解质的常温电导率和机械强度。

(3)本申请实施例提出的一种三维聚合物复合固体电解质的制备方法，通过设置所述无机填料为氧化钆掺杂的氧化铈(Gd

(4)本申请实施例提出的一种三维聚合物复合固体电解质的制备方法，通过设置涂覆厚度为20-80μm，可以保证聚合物固体电解质膜的机械强度和电导率；若涂覆厚度低于20μm，会降低固体电池的提及和质量能量密度，增加电池成本，不利于规模化应用，且厚度过低会引起电解质机械强度减弱，降低了固体电池的安全性；当厚度高于80μm时，会导致锂离子传输路径增加，提高电池内阻，不利于电池功率性能发挥。同时，光照强度为1500-2500W·cm

附图说明

图1为本发明实施例提出的一种三维聚合物复合固体电解质的制备方法的流程示意图。

具体实施方式

为进一步了解本发明的内容，结合附图及实施例对本发明作详细描述。

下面结合附图和实施例对本申请作进一步的详细说明。可以理解的是，此处所描述的具体实施例仅仅用于解释相关发明，而非对该发明的限定。另外还需要说明的是，为了便于描述，附图中仅示出了与发明相关的部分。本发明中所述的第一、第二等词语，是为了描述本发明的技术方案方便而设置，并没有特定的限定作用，均为泛指，对本发明的技术方案不构成限定作用。需要说明的是，在不冲突的情况下，本申请中的实施例及实施例中的特征可以相互组合。在本发明的描述中，需要说明的是，术语“中心”、“上”、“下”、“左”、“右”、“竖直”、“水平”、“内”、“外”等指示的方位或位置关系为基于附图所示的方位或位置关系，仅是为了便于描述本发明和简化描述，而不是指示或暗示所指的装置或元件必须具有特定的方位、以特定的方位构造和操作，因此不能理解为对本发明的限制。此外，术语“第一”、“第二”、“第三”仅用于描述目的，而不能理解为指示或暗示相对重要性。除非另有明确的规定和限定，术语“安装”、“相连”、“连接”应做广义理解，例如，可以是固定连接，也可以是可拆卸连接，或一体地连接；可以是机械连接，也可以是电连接；可以是直接相连，也可以通过中间媒介间接相连，可以是两个元件内部的连通。对于本领域的普通技术人员而言，可以具体情况理解上述术语在本发明中的具体含义。

在本申请中，需要说明的是，本申请中涉及到的所有试剂组分均属于现有试剂，均可通过购买所得。其中，PVDF为聚偏氟乙烯，PEO为聚氧化乙烯，PAA为聚丙烯酸，LITFSI为双三氟甲磺酰亚胺锂，GDC为氧化钆掺杂的氧化铈Gd

本申请提供一种三维聚合物复合固体电解质，包括聚合物基体、交联剂、光引发剂、无机填料和锂盐，所述聚合物基体为PVDF、PEO和PAA的混合物；其中，所述PVDF、所述PEO、所述PAA、交联剂、光引发剂、无机填料和锂盐的质量比为10-20：10-20：10-20：5-10：0.3-0.5：2-5：3-7。在光引发剂和紫外光照射下，PEO、PAA与交联剂交联形成双亲嵌段共聚物，并与PVDF交联形成互穿三维结构的聚合物，获得一种三维PVDF-PEO-PAA基聚合物复合固体电解质，即三维聚合物复合固体电解质，改善了复合固体电解质的电导性和机械性能。由于PEO具有较强的亲水性，而PAA具有强的疏水性，故交联后形成共聚物后，与其他体系相比，一方面与有机溶剂具有良好的相容性，可以提高制备过程中原材料的分散均匀性；另一方面增强与锂离子的亲和能力，增强复合固体电解质的锂离子传输性能。同时，引入PVDF可以增强复合固体电解质的表面平整度、热稳定性和化学稳定性，延长固体电解质的使用寿命。此外，通过添加锂盐和无机填料，无机填料与锂盐之间具有强的吸附作用，有效促进了锂盐解离，从而激活聚合物固体电解质中更多的可移动Li

具体的，所述锂盐选自双三氟甲磺酰亚胺锂、双氟磺酸亚胺锂、双草酸硼酸锂、四氟硼酸锂、六氟硼酸锂、高氯酸锂、二氟双草酸硼酸锂、三乙基硼氢化锂、二异丙基氨基锂、乙酰乙酸锂、双三甲基硅基锂、五甲基环戊二烯锂、4，5-二氰基-2-三氟甲基咪唑、氟磺酸(正全氟丁基磺酰)亚胺锂、叔丁基锂中的一种或者多种；所述无机填料为氧化钆掺杂的氧化铈、铈稳定钪掺杂氧化锆和氧化钇稳定的氧化锆中的任意一种；所述交联剂选自丙烯酸酯、碳酸三甲酯、二乙烯基苯和二异氰酸酯、N，N-亚甲基双丙烯酰胺、聚烷基丙烯酸酯、过氧化苯甲酰、二叔丁基过氧化物、过氧化氢二异丙苯、二亚乙基三胺、2-乙基-4甲基咪唑、2-苯基咪唑、2-异丙基咪唑、四氢邻苯二甲酸酐、六氢邻苯二甲酸酐、三亚乙基四胺、二甲胺基丙胺、二乙胺基丙胺中的一种或者多种；所述光引发剂为2-羟基-2-甲基丙苯酮、1-羟基环己基苯基甲酮、2-羟基-2-甲基-1-[4-(2-羟基乙氧基)苯基]-1-丙酮、2-甲基-2-(4-吗啉基)-1-[4-(甲硫基)苯基]-1-丙酮中的一种或者多种。

同时，本申请还提供一种三维聚合物复合固体电解质的制备方法，包括以下步骤：

S1、将聚合物基体、交联剂、光引发剂、无机填料和锂盐溶于乙腈中，并在保护气氛中搅拌混匀，得到前驱体混合溶液。

具体的，将PVDF在常温下溶于乙腈中，然后加入PEO、PAA、交联剂、光引发剂、无机填料和锂盐，其中，所述PVDF、所述PEO、所述PAA、交联剂、光引发剂、无机填料和锂盐的质量比为10-20：10-20：10-20：5-10：0.3-0.5：2-5：3-7，所述交联剂为丙烯酸酯，所述光引发剂为2-羟基-2-甲基丙苯酮，所述无机填料为氧化钆掺杂的氧化铈，所述锂盐为双三氟甲磺酰亚胺锂；然后在氩气气氛或者氮气气氛下搅拌3-8h，得到前驱体混合溶液。通过设置所述锂盐为双三氟甲磺酰亚胺锂(LITFSI)，所述无机填料为氧化钆掺杂的氧化铈(Gd

S2、将步骤S1中得到的前驱体混合溶液涂覆在玻璃板上，然后在保护气氛中通过紫外光照射进行固化，得到聚合物固体电解质膜。

具体的，所述前驱体混合溶液通过刮板法涂覆在玻璃板上，涂覆厚度为20-80μm；然后在保护气氛为氩气气氛或者氮气气氛中通过紫外光照射进行固化，光照强度为1500-2500W·cm

S3、将步骤S2中得到的聚合物固体电解质膜从玻璃板上剥离，洗涤，真空干燥，得到三维聚合物复合固体电解质。

具体的，将所述聚合物固体电解质膜从玻璃板上剥离，然后用甲醇或异丙醇洗涤3-5次，并在30-70℃温度下真空干燥10-24h，得到三维聚合物复合固体电解质。通过采用甲醇或异丙醇洗涤3-5次，可以除去聚合物固体电解质膜上未聚合的单体、交联剂和过量的光引发剂，提高聚合物固体电解质膜的质量。

实际运用中，当所述锂盐为双三氟甲磺酰亚胺锂(LITFSI)，所述无机填料为氧化钆掺杂的氧化铈(Gd

由图1可知，在光引发剂和紫外光照射下，PEO、PAA与交联剂交联形成双亲嵌段共聚物，并与PVDF交联形成互穿三维结构的聚合物，即三维聚合物复合固体电解质，改善了复合固体电解质的电导性和机械性能。同时，所述锂盐为双三氟甲磺酰亚胺锂(LITFSI)，所述无机填料为氧化钆掺杂的氧化铈(Gd

此外，为了确定紫外光照后PEO、PAA和PVDF之间交联形成互穿三维结构的聚合物，本申请利用丙酮或乙腈作为蚀刻溶液可以去除PVDF、PEO和PAA的原理。将上述制备的三维复合聚合物固体电解质，在常温下置于丙酮或乙腈溶液中浸泡，浸泡15-30h后，然后取出并用甲醇洗涤3-5次，最后，在30-70℃温度下真空干燥10-15h后，进行称重。结果发现，实施例1制备的三维复合聚合物固体电解质在浸泡前后无明显变化，三维复合聚合物固体电解质保持完整。由此可知，在紫外光固化后，PEO、PAA和PVDF之间发生了光固化聚合，且为不溶性交联。

实施例1

将PVDF在常温下溶于乙腈中形成透明溶液，然后加入PEO、PAA、丙烯酸酯、2-羟基-2-甲基丙苯酮、GDC粉末和LITFSI，其中，所述PVDF、PEO、PAA、丙烯酸酯、2-羟基-2-甲基丙苯酮、GDC和LITFSI的质量比为14：15：14：8：0.4：4：6；并在氩气气氛下持续搅拌5h，得到均匀分散的前驱体混合溶液。然后，将上述前驱体混合溶液通过刮板法均匀涂覆在玻璃板，涂覆厚度为60μm，并在氩气气氛中进行紫外光照射固化，固化时间为90S，光照强度为2200W·cm

实施例2

将PVDF在常温下溶于乙腈中形成透明溶液，然后加入PEO、PAA、丙烯酸酯、2-羟基-2-甲基丙苯酮、GDC粉末和LITFSI，其中，所述PVDF、PEO、PAA、丙烯酸酯、2-羟基-2-甲基丙苯酮、GDC和LITFSI的质量比为10：20：10：5：0.5：2：3；并在氩气气氛下持续搅拌8h，得到均匀分散的前驱体混合溶液。然后，将上述前驱体混合溶液通过刮板法均匀涂覆在玻璃板，涂覆厚度为80μm，并在氩气气氛中进行紫外光照射固化，固化时间为120S，光照强度为1500W·cm

实施例3

将PVDF在常温下溶于乙腈中形成透明溶液，然后加入PEO、PAA、二乙烯基苯和二异氰酸酯、2-羟基-2-甲基丙苯酮、GDC粉末和双草酸硼酸锂，其中，所述PVDF、PEO、PAA、二乙烯基苯和二异氰酸酯、2-羟基-2-甲基丙苯酮、GDC和双草酸硼酸锂的质量比为14：15：14：8：0.4：4：6；并在氩气气氛下持续搅拌5h，得到均匀分散的前驱体混合溶液。然后，将上述前驱体混合溶液通过刮板法均匀涂覆在玻璃板，涂覆厚度为60μm，并在氩气气氛中进行紫外光照射固化，固化时间为90S，光照强度为2200W·cm

对比例1

与实施例1相比，区别在于，对比例1中聚合物基体中不含有组分PVDF，其余条件与实施例1相同。

对比例2

与实施例1相比，区别在于，对比例2中聚合物基体中不含有组分PEO，其余条件与实施例1相同。

对比例3

与实施例1相比，区别在于，对比例3中聚合物基体中不含有组分PAA，其余条件与实施例1相同。

对比例4

与实施例1相比，区别在于，对比例4中聚合物基体仅为纯PEO，其余条件与实施例1相同。

对比例5

与实施例1相比，区别在于，对比例5中组分中不添加无机填料GDC，其余条件与实施例1相同。

对比例6

与实施例1相比，区别在于，对比例6中固化时间为180S，光照强度为3000W·cm

各项性能测试评估

将实施例1-3制得的三维聚合物复合固体电解质和对比例1-6制得的固体电解质，分别按照GB1040-92《塑料拉伸性能试验方法》，在10mm/min条件下进行拉力测试，测试温度分别是30℃和60℃，每个样品重复测试5次，取中间三个数的平均值；同时，采用双探针法在30℃和60℃下分别对压制后的固体电解质进行交流内阻测试，频率范围为1-106HZ，交流阻抗直接反映了锂离子传输电阻率，为降低测量误差，测试之前对样品底部和顶部喷金。此外，采用三元材料NCM制备复合正极片，锂铟合金片(锂原子比为55％)为负极，分别与实施例1-3制得的三维聚合物复合固体电解质和对比例1-6制得的固体电解质在35个标准大气压下进行压制，制备对应的固体全电池。然后对分别对上述制备得到的固体全电池，分别在30℃和60℃下，2.8-4.1V电范围内，以0.1C倍率下进行充放电测试循环寿命。如表1所示，实施例1-3制得的三维聚合物复合固体电解质和对比例1-6制得的固体电解质的性能测试结果。

表1.

由表1所示，实施例1-3制备的三维聚合物复合固体电解质，相比对比例1-6，不管是在30℃(常温)和60℃(高温)下，交流阻抗得到显著降低，拉伸强度显著增强，电池循环寿命次数增多。由此可知，本申请制备的三维聚合物复合固体电解质，可以显著提高固体电解质性能，降低固体电池内阻，提高常温电导率，延长循环寿命。

具体的，结合实施例1和对比例1-4可知，与纯PEO相比，本发明制备的三维聚合物复合固体电解质具有更优的机械性能和电化学性能更优，主要机理是聚合物基体为PVDF、PEO和PAA的混合物，使得PVDF-PEO-PAA三者复合后，提供了更多的锂离子传输通道、机械强度和化学稳定性。

同时，结合实施例1和对比例6可知，紫外光照射时间过长或强度过高，会引起聚合物材料老化，反而导致电池性能降低。

此外，结合实施例1和对比例5可知，添加GDC与LITFSI的阴离子TFSI

由此可知，本申请制备的三维聚合物复合固体电解质，可以显著改善聚合物固体电解质锂离子传输性能和机械强度，为开发高性能聚合物固体电解质提供了途径参考。

以上示意性的对本发明及其实施方式进行了描述，该描述没有限制性，附图中所示的也只是本发明的实施方式之一，实际的结构并不局限于此。所以，如果本领域的普通技术人员受其启示，在不脱离本发明创造宗旨的情况下，不经创造性的设计出与该技术方案相似的结构方式及实施例，均应属于本发明的保护范围。