一种选择吸附硝酸盐的改性生物炭的制备方法

技术领域

本发明属于水处理技术和水生态环境保护领域，涉及吸附剂的制备及其应用，具体涉及一种选择吸附硝酸盐的改性生物炭的制备方法。

背景技术

硝酸盐是天然水体中氮素的主要存在形式，适量的硝酸盐利于维持良好的生态环境，但是水体中的硝酸盐含量过高就容易造成水体富营养化，打破水生态平衡，甚至会导致水生态系统中的动、植物死亡。据统计我国开展营养状态监测的110个重要湖泊(水库)中，近一半湖泊仍存在着不同程度的富营养化。此外，人工景观水体中的硝酸盐浓度过高，也是导致水藻过量繁殖和景观质量下降的重要原因。当前这种现状给我国生活饮用水供给和水生态环境保护带来了很大的压力。对此，我国规定可作为饮用水水源地的水中总氮质量浓度不能超过1mg N/L，污水厂一级A排放标准中要求总氮浓度在15mg N/L以下。富营养化地表水体和含氮污水的处理问题一直被科学界和工程界的普遍关注。目前，常用的去硝酸盐的方法有吸附、电渗析、反渗透、离子交换、反硝化等，其中吸附对水中痕量离子去除较经济，且其中吸附法因其工艺简单、运行可靠和二次污染小等优点而被广泛应用，吸附法硝酸盐的关键在于吸附材料的开发，传统的吸附剂有活性炭、壳聚糖和层状双金属氢氧化物，但这些吸附材料存在吸附容量小、选择吸附性较差、成本偏高等缺点，因此研究开发一种高效、廉价、稳定的吸附剂具有重要工程意义。

发明内容

针对现有技术存在的硝酸盐吸附剂吸附容量小、选择吸附性较差、成本偏高等缺陷，本发明的目的在于，提供一种选择吸附硝酸盐的改性生物炭的制备方法。

为了实现上述任务，本发明采取如下的技术解决方案：

一种选择吸附硝酸盐的改性生物炭的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

步骤1：将生物炭研磨，过40目筛，得到生物炭粉末；

步骤2：配置层状双金属氢氧化物改性溶液和碳酸钠溶液；

步骤3：将生物炭粉末和步骤2制备的层状双金属氢氧化物改性溶液按固液比0.5-5g：50ml混合浸渍，并用磁力搅拌器搅拌以形成混合溶液；

步骤4：将混合溶液按1ml/min的速度滴定到步骤2制备的碳酸钠溶液中，形成前驱体溶液，滴定时使用1mol/L氢氧化钾溶液调整pH为9-11；

步骤5：将得到的前驱体溶液放置到烘箱中，在60℃的条件下陈化24h；

步骤6：将经过陈化后的前驱体溶液用蒸馏水洗涤6次，得到改性生物炭前驱体；

步骤7：将改性生物炭前驱体放在烘箱中，在100℃条件下烘干；

步骤8：将烘干的改性生物炭前驱体放置在马弗炉中，在5℃/min升温速度下升温至450℃，煅烧6h，随炉冷却至室温，得到选择吸附硝酸盐的改性生物炭。

根据本发明，所述步骤3的具体步骤为：

步骤3.1：将步骤1中的生物炭粉末和步骤2.2中的层状双金属氢氧化物改性溶液按固液比0.5-5g/50ml进行混合，得到混合溶液；

步骤3.2：将混合溶液放置到磁力搅拌器上搅拌，转速为600rpm，搅拌时间为12h，得到均匀的混合溶液。

具体的，步骤4中所述的混合溶液滴定时使用1mol/L氢氧化钾溶液调整pH为10。

根据申请人的试验表明，所述方法制备的选择吸附硝酸盐的改性生物炭用于作为硝酸盐吸附剂的应用。

本发明的选择吸附硝酸盐的改性生物炭的制备方法，与现有技术相比，带来的技术创新在于：

(Ⅰ)制备的硝酸盐吸附剂具有表面粗糙、孔隙率高、微孔结构分布丰富、比表面积大等优点，并且本发明生产过程简单，有利于大规模生产，原料种类少且常见，成本较低。

(Ⅱ)制备的硝酸盐吸附剂的原料生物炭粉末是由苹果树枝制得，原料便宜且易得，目前全世界包括我国每年都会产生大量的苹果树枝废弃物，这些废弃物如果不进行妥善处置，不仅会占用大量可利用土地，同时也会带来新的环境问题，将其烧制成生物炭，不仅烧制的生物炭性能有所提高，同时还能带来一定的经济效益，保护环境的同时又能创收，一举两得。

(Ⅲ)制备的硝酸盐吸附剂在多种共存阴离子(F

(Ⅳ)制备的硝酸盐吸附剂性质优良，具有表面粗糙、孔隙率高、微孔结构分布丰富、比表面积大等优点，实验表明Freundlich等温线吸附模型能较好地模拟吸附热力学过程，得到理论最大吸附容量为67.17mg N/g，比目前已经报道的大多数吸附剂的吸附容量都要高(传统吸附剂的最大吸附容量在20～45mg N/g左右)。

(Ⅴ)制备的硝酸盐吸附剂物理化学性质稳定，适用pH宽泛，在pH为4～10之间对硝酸盐都具有较高的吸附容量，在工程应用中，无需对进水的pH进行调节，进一步节约了处理成本。而且，该硝酸盐吸附剂是一种强磁性材料，可通过磁铁进行后续的回收利用，节能高效，具有广阔的应用前景。

附图说明

图1是对比例和实施例在纯KNO

图2是实施例1的吸附热力学图。

图3是不同pH水样中的硝酸盐吸附效果。

图4是不同pH水样中吸附前后的Zeta电位。

以下结合附图和实施例对本发明做进一步的详细说明。

具体实施方式

需要说明的是，以下给出的实施例是本发明较优的例子，本发明不局限于以下的实施例，凡在本申请技术方案基础上做的添加或等同变换，均落入本发明权利要求书限定的保护范围。

实施例1：

本实施例给出一种选择吸附硝酸盐的改性生物炭的制备方法，包括以下步骤为：

步骤1：将生物炭研磨，过40目筛，得到生物炭粉末；由于生物炭粉末极易飘在空中，研磨过程中，需要控制搅拌的力量与速度，加入的生物炭应适量，顺时针研磨；

本实施例中，生物炭是由苹果树枝烧制得到。

步骤2：配置层状双金属氢氧化物改性溶液和碳酸钠溶液；制备层状双金属氢氧化物改性溶液和碳酸钠溶液包括以下过程：

首先分别称取六水合氯化镁、六水合氯化铝、六水合氯化铁和无水碳酸钠10.1653g、0.2414g、2.4327g和2.1198g；接着将称取的六水合氯化镁、六水合氯化铝、六水合氯化铁放到一个烧杯中，加超纯水并不断搅拌直至完全溶解，并将溶解的改性溶液转移至50ml容量瓶中，用超纯水定容至刻度线，得到层状双金属氢氧化物改性溶液；然后将无水碳酸钠放置到烧杯中，接着向烧杯中加入50ml超纯水，并不断搅拌使其完全溶解，得到碳酸钠溶液。

步骤3：将步骤1中制备的生物炭粉末和步骤2中制备的改性溶液按一定固液比混合浸渍，并用磁力搅拌器搅拌以形成混合溶液；

本实施例中，所述固液比为1g：50ml；制备混合溶液包括以下过程：

将步骤1中的生物炭粉末和步骤2中的层状双金属氢氧化物改性溶液按固液比1g/50ml进行混合，得到混合溶液；接着将混合溶液放置到磁力搅拌器上搅拌，转速为600rpm，搅拌时间为12h，得到均匀的混合溶液。

步骤4：将步骤3中所述的混合溶液按1ml/min的速度滴到步骤2中所述的碳酸钠溶液中形成前驱体溶液，滴定时使用1mol/L氢氧化钾溶液调整pH在9-11；

步骤5：将步骤4中所述的前驱体溶液放置到烘箱中，在60℃条件下陈化24h；

步骤6：将步骤5中的经过陈化后的前驱体溶液用蒸馏水洗涤6次，得到改性生物炭前驱体；

步骤7：将步骤6中所述的改性生物炭前驱体放在烘箱中，在100℃条件下直至改性生物炭前驱体烘干；

步骤8：将步骤7中所述烘干的改性生物炭前驱体在马弗炉中在5℃/min的升温速度下，升温到450℃，煅烧6h，随炉冷却至室温，得到选择吸附硝酸盐的改性生物炭。

实施例2：

本实施例分别给出了以下几种选择吸附硝酸盐的改性生物炭的制备方法，这些实施例所用的原料、制备方法均与实施例1相同，不同之处分别是：

实施例2.1：步骤3中的生物炭粉末和层状双金属氢氧化物改性溶液固液比为0.5g：50ml。

实施例2.2：步骤3中的生物炭粉末和层状双金属氢氧化物改性溶液固液比为3g：50ml。

实施例2.3：步骤3中的生物炭粉末和层状双金属氢氧化物改性溶液固液比为5g：50ml。

对比例1：

本对比例给出一种未经改性的生物炭粉，且其用量和制备方法与实施例1相同。

对比例2：

本对比例给出一种经氯化铝溶液改性生物炭的硝酸盐吸附剂的制备方法，该方法具体包括以下步骤：

步骤1：将苹果树枝木屑破碎，过40目筛；

步骤2，配置氯化铝改性溶液：

称取7.5g六水合氯化铝，并将其放置到烧杯中，加入超纯水并搅拌直至完全溶解，接着将氯化铝溶液转移至50ml容量瓶中，用超纯水定容至刻度线。

步骤3，混合浸渍：

将步骤1的苹果树枝木屑和步骤2的氯化铝改性溶液按照固液比1g：10ml进行混合，静置12h，得到混合溶液。

步骤4，烘干：

将步骤3的混合溶液中的上清液倒出，并将浸渍后的苹果树枝木屑放置到烘箱中，烘箱设置温度为80℃，运行时间48h，得到烘干的苹果树枝木屑。

步骤5，热解：

5.1，升温：

将步骤4中烘干后的苹果树枝木屑放置在管式炉中，以5℃/min的升温速度由室温升温到600℃；

5.2，热解：

将步骤5.1苹果树枝木屑维持在600℃，在该温度下热解2h；

5.3，去火：

随炉冷却至室温，得到吸附硝酸盐的铝改性生物炭。

(一)纯溶液中硝酸根吸附测定分析：

取等量的0.6g上述各实施例(实施例1、实施例2(实施例2.1，实施例2.2，实施例2.3))制得的吸附硝酸盐的改性生物炭(以下称硝酸盐吸附剂)和对比例中的未改性生物炭(对比例1)和铝改性生物炭(对比例2)，分别加入250mL锥形瓶中，加入200mL，50mg N/L硝酸钾溶液，在25℃、160r/min下振荡24h取样，过0.45μm滤膜，用紫外可见分光光度计对溶液中硝酸根离子进行测定分析，每个实施例做两个平行样。

表1：各实施例和对比例的各项理化性质和对硝酸盐的吸附容量

结果表明，如表1所示，实施例1、实施例2.1、实施例2.2、实施例2.3对硝酸盐都具有一定的去除效果，吸附平衡容量在10～14mg N/g，比未改性生物炭(对比例1)和铝改性生物炭(对比例2)吸附容量都要大。其中实施例1的效果最佳，即固液比为1g：50ml时制得的硝酸盐吸附剂，有利于对水中硝酸盐的去除。

(二)共存离子溶液中硝酸根吸附测定分析：

取等量的0.6g各实施例(实施例1、实施例2.1，实施例2.2，实施例2.3)制得的硝酸盐吸附剂和对比例中的未改性生物炭(对比例1)和铝改性生物炭(对比例2)，分别加入250mL锥形瓶中，加入200mL，同时含有F

表2：各实施例和对比例的各项理化性质和在共存离子溶也中对硝酸盐的吸附容量

结果表明，如表2所示，实施例1、实施例2.1、实施例2.2、实施例2.3在多种阴离子共存条件下，仍对硝酸盐都具有良好的去除效果，吸附平衡容量在2.56～3.40mg N/g，比未改性生物炭(对比例1)和铝改性生物炭(对比例2)吸附容量大得多，实现了对硝酸盐的高选择吸附性。其中实施例1的效果最佳，即固液比为1g：50ml时制得的选择硝酸盐吸附剂，有利于在共存溶液中保持对水中硝酸盐的去除。

附图1为对比例1、2和实施例1、实施例2.1、实施例2.2、实施例2.3分别在纯KNO

(三)改性生物炭吸附等温线分析：

取等量的0.4g实施例1制得的硝酸盐吸附剂于多个250mL锥形瓶中，加入200mL，浓度为10-1000mg N/L的KNO

附图2为实施例1的吸附热力学图。Langmuir吸附等温式描述的是单分子均匀吸附：Freundlich吸附等温式描述的是多分子层的不均匀吸附模式，它是一个经验公式。

Langmuir和Freundlich的表达式分别为：

式中，q

由附图2可知，吸附等温线符合Langmuir等温线方程模拟，根据Freundlich方程模型，在4℃、15℃、25℃条件下，硝酸盐的最大吸附容量分别为38.30、55.45、67.12mg N/g，比目前大多数吸附剂的吸附容量都要大，因此实施例1制备的硝酸盐吸附剂在吸附容量上是处于领先水平的。

(四)不同pH水样中的硝酸盐吸附效果和吸附前后Zeta电位分析：

取等量的0.4g实施例1制得的硝酸盐吸附剂于多个250mL锥形瓶中，加入200mL，浓度50mg N/L的不同pH的KNO

图3给出了不同pH水样中硝酸盐的吸附效果。可以看出，当水样在pH为3～12之间硝酸盐吸附剂对硝酸盐都具有较高的吸附容量，在工程应用中，无需对进水的pH进行调节，进一步节约了滤池成本。

图4为不同pH水样中硝酸盐吸附剂吸附前后的Zeta电位。可以看出，实施例1制备出的硝酸盐吸附剂吸附前后均具有较高的Zeta电位，吸附前后Zeta电位分别为9.27、7.41，这更有利于硝酸盐吸附剂吸附硝酸盐。