一种环氧乙烯基型水性光固化石材装饰用面胶

技术领域

本发明涉及光固化材料技术领域，尤其涉及一种环氧乙烯基型水性光固化石材装饰用面胶。

背景技术

目前市面上石材面胶多为环氧树脂体系，其价格比较昂贵，固化时间长，施工过程中需要长时间等待，不适合流水作业，影响工作效率；另外环氧树脂粘度高，市面上往往采用加入稀释剂的方法降低产品粘度，但此种方法会导致产品VOC含量偏高，对大气和人身健康造成危害，损坏了人类的生态环境，并且加入稀释剂后会降低产品力学性能，导致与石材表面粘附力不强等诸多缺陷；并且环氧树脂固化后，会在石材表面形成一层致密的保护膜，使石材的微孔完全封堵，阻碍了石材的透气性，使石材内部的水分或石材底部的水分无法正常排出，极易在石材上形成水渍、湿痕、泛碱、霉变等石材“病变”。

公布号为CN110903799A的专利申请公开了一种水性光固化石材装饰用面胶，已可在一定程度上解决固化速度慢和与石材粘附力不强的问题，但丙烯酸酯体系树脂往往具有令人感到刺鼻的气味，并且由于建筑行业的发展，对于石材装饰用面胶提出了更高的要求，CN110903799A公开的一种水性光固化石材装饰用面胶已逐渐不能满足市场对水性光固化石材装饰用面胶在亮度和强度上的要求。

发明内容

针对现有技术存在的不足，本发明提供一种环氧乙烯基型水性光固化石材装饰用面胶，进一步提高其亮度和强度。

本发明提供一种环氧乙烯基型水性光固化石材装饰用面胶，包括水性光固化环氧乙烯基酯树脂、上光增硬剂和助剂，所述上光增硬剂为石蜡、氧化聚乙烯蜡、费托蜡组合物分散在乳化剂和去离子水中形成的乳液；所述上光增硬剂的质量为所述水性光固化环氧乙烯基酯树脂质量的5-20％。

本发明选用水性光固化环氧乙烯基酯树脂，其主链中酯键比不饱和聚酯树脂主链中酯键少35-50％，极大提高了环氧乙烯基酯树脂固化物的水解稳定性。此外，本发明选用石蜡、氧化聚乙烯蜡、费托蜡组合物作为上光增硬剂的主要成分，可以在提高石材装饰用面胶光泽度的同时，还能赋予胶体较大的硬度。而且，本发明将蜡制成乳液，以乳化蜡的形式加入树脂中，蜡乳液粒径只有纳米到微米级，不会影响胶体透气性。

根据本发明提供的环氧乙烯基型水性光固化石材装饰用面胶，石蜡、氧化聚乙烯蜡、费托蜡三者的质量比为(0.5-1.5)：(0.5-1.5)：1；所述石蜡、氧化聚乙烯蜡、费托蜡组合物的质量占所述上光增硬剂质量的25-30％。

根据本发明提供的环氧乙烯基型水性光固化石材装饰用面胶，所述乳化剂由质量比为(0.9-1.1)：1的span-80和tween-80组成；所述乳化剂的质量占所述上光增硬剂质量的8-10％。

乳化剂的选用对上光增硬剂的乳化分散程度有影响，进而影响胶体固化后的外观和性能，本发明研究发现，选用特定比例的span-80和tween-80进行乳化，效果较好。

根据本发明提供的环氧乙烯基型水性光固化石材装饰用面胶，所述上光增硬剂的制备方法包括：将石蜡、氧化聚乙烯蜡、费托蜡组合物与乳化剂加入到高剪切分散乳化机中，升温至乳化温度80-100℃，并滴加同温度的去离子水，高速剪切分散乳化，滴加完毕后自然冷却，即得上光增硬剂。

根据本发明提供的环氧乙烯基型水性光固化石材装饰用面胶，所述环氧乙烯基型水性光固化石材装饰用面胶还包括增强材料，所述增强材料包括晶须材料和透光纤维，所述晶须材料的长度为10-25μm，所述透光纤维的长度为10-25μm。

根据本发明提供的环氧乙烯基型水性光固化石材装饰用面胶，所述晶须材料为硼酸铝晶须、氧化铝晶须、硫酸钙晶须、碳酸钙晶须中的一种或多种。

根据本发明提供的环氧乙烯基型水性光固化石材装饰用面胶，所述透光纤维为聚双烯丙基二甘醇碳酸酯纤维、苯乙烯丙烯腈共聚物纤维中的一种或多种。

增强材料的加入对面胶固化后的硬度、冲击韧性和弯曲弹性模量等各项指标均有一定改善。

晶须是指自然形成或者在人工控制条件下(主要形式)以单晶形式生长成的一种纤维，其直径非常小(微米数量级)，不含有通常材料中存在的缺陷(晶界、位错、空穴等)，其原子排列高度有序，因而其强度接近于完整晶体的理论值，其机械强度等于邻接原子间力；晶须的高度取向结构不仅使其具有高强度、高模量和高伸长率，而且还具有电、光、磁、介电、导电、超导电性质；晶须的强度远高于其他短切纤维。

透光纤维，包括透可见光(波长0.39～0.76μm)、红外光(波长1～1000μm)和紫外光(波长0.01～0.4μm)的纤维。本发明优选的聚双烯丙基二甘醇碳酸酯纤维、苯乙烯丙烯腈共聚物纤维，均具有高度透明性，可见光透光率达90％以上，其机械强度高，韧性好。研究发现，胶体固化过程中，会因体积的收缩而产生内部应力，当应力一旦超过胶体的抗拉强度，便在胶体内部引起微观裂缝而导致开裂、变形甚至破坏。相较于粉末材料，纤维抗拉强度高，其加入面胶后可以使面胶固化物收缩性减低。当面胶开裂时，乱向分布的纤维就构成了横跨裂缝部位的支撑力，纤维承受了面胶开裂时的应力，这是纤维起到了延缓、阻止裂缝继续扩大的作用；当面胶受到外力时，纤维和面胶共同作用，从而提高了面胶的抗拉强度、抗弯强度和疲劳强度，改善抗冲击能力。

本发明将晶须材料和透光纤维进行复配，晶须材料可以与透光纤维紧密结合，相互交织形成一种“晶须-透光纤维”网状结构，形成一种刚性好，均一性好，固化后强度更高的紧密结构；另外这种网状结构还能在一定程度上避免因单一纤维加入过多形成的“团聚”而导致面胶力学性能的下降。两者复配后可以进一步提高本发明固化后胶体的硬度、冲击韧性和弯曲弹性模量等各项性能，明显优于在加入总填料量一样的情况下只加单一纤维增强的效果。

进一步地，本发明选用的水性光固化环氧乙烯基酯树脂，侧链上的仲羟基与纤维表面的羟基互相作用，改善对纤维材料的浸润性和粘接性能，从而提高力学强度。

综合固化速度、粘接强度、透气性、耐黄变和亮度等性能，本发明的优选实施方式中，以重量份数计，所述环氧乙烯基型水性光固化石材装饰用面胶包括以下组分：水性光固化树脂100份、上光增硬剂5-20份、水性光引发剂1-8份、水性光稳定剂0.5-3份、水性流平剂0.1-1份、水性消泡剂0.1-1份和增强材料10-20份。

根据本发明提供的环氧乙烯基型水性光固化石材装饰用面胶，所述水性光固化环氧乙烯基酯树脂包括50-90％的水性光固化环氧乙烯基酯树脂预聚体和余量的水，所述水性光固化环氧乙烯基酯树脂预聚体为水性双酚A型环氧乙烯基酯树脂、水性酚醛环氧型乙烯基酯树脂中的一种或多种。

根据本发明提供的环氧乙烯基型水性光固化石材装饰用面胶，所述水性光引发剂为水性苯乙酮衍生物光引发剂和有机膦化合物光引发剂质量比为(0.5-2):1的混合物。

进一步地，所述水性苯乙酮衍生物光引发剂为2-羟基-4'-(2-羟乙氧基)-2-甲基苯丙酮(IRGACURE 2959)、2-羟基-2-甲基-1-苯基-1-丙酮(DAROCUR 1173)、1-羟基环己基苯基甲酮(IRGACURE 184)中的一种或多种；所述有机膦化合物光引发剂为2,4,6-三甲基苯甲酰基苯基膦酸乙酯(IRGACURE TPO-L)、45％的苯基双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)氧化膦水溶液(IRGACURE819DW)中的一种或多种。

在本发明的一些实施例中，所述水性光引发剂为DAROCUR1173和IRGACURE TPO-L，其质量比为1:1。

根据本发明提供的环氧乙烯基型水性光固化石材装饰用面胶，所述水性光稳定剂为TINUVIN1130、TINUVIN477DW、TINUVIN5050、TINUVIN5060和TINUVIN5151中的一种或多种。

上述水性光稳定剂均为巴斯夫厂商的产品。实验发现，在本发明环氧乙烯基型水性光固化石材装饰用面胶中加入上述水性光稳定剂可与水性光引发剂产生协同作用，使胶体耐紫外光照，色泽保持稳定，有效改善胶体的耐黄变性能。

根据本发明提供的环氧乙烯基型水性光固化石材装饰用面胶，所述水性流平剂为丙烯酸酯类流平剂和聚醚硅氧烷类流平剂中的一种或多种。

根据本发明提供的环氧乙烯基型水性光固化石材装饰用面胶，所述水性消泡剂为矿物油基消泡剂、聚醚改性聚硅氧烷消泡剂和疏水聚醚消泡剂中的一种或多种。

在本发明一个优选实施方式中，所述环氧乙烯基型水性光固化石材装饰用面胶包括以下重量份的组分：水性双酚A型环氧乙烯基酯树脂30份、水性酚醛环氧乙烯基酯树脂50份、水20份、上光增硬剂14份、2-羟基-2-甲基-1-苯基-1-丙酮2份、2,4,6-三甲基苯甲酰基苯基膦酸乙酯2份、TINUVIN477DW 1.5份、TINUVIN5050 1.5份、丙烯酸酯类流平剂0.6份、聚醚改性聚硅氧烷消泡剂0.6份、硼酸铝晶须4份、氧化铝晶须4份和聚双烯丙基二甘醇碳酸酯纤维8份。

在本发明另一个优选实施方式中，所述环氧乙烯基型水性光固化石材装饰用面胶包括以下重量份的组分：水性双酚A型环氧乙烯基酯树脂50份，水性酚醛环氧乙烯基酯树脂30份，水20份，上光增硬剂15份，2-羟基-2-甲基-1-苯基-1-丙酮1.5份，45％的苯基双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)氧化膦水溶液2份，TINUVIN 11300.5份，TINUVIN477DW 0.5份，TINUVIN5050 2份，丙烯酸酯类流平剂0.4份，聚醚硅氧烷类流平剂0.3份，矿物油基消泡剂0.7份，碳酸钙晶须4份，聚双烯丙基二甘醇碳酸酯纤维6份和苯乙烯丙烯腈共聚物纤维6份。

本发明提供了一种环氧乙烯基型水性光固化石材装饰用面胶，通过选用水性光固化环氧乙烯基酯树脂，极大提高了环氧乙烯基酯树脂固化物的水解稳定性；通过选用石蜡、氧化聚乙烯蜡、费托蜡组合物分散在乳化剂和去离子水中形成的乳液作为上光增硬剂，可以在提高光泽度的同时还能显著赋予胶体较大的硬度。

进一步地，本发明将晶须材料与透光纤维进行复配，晶须材料可以与透光纤维紧密结合，相互交织形成一种“晶须-透光纤维”网状结构，与胶体中其余组分互相协同，增强了胶体的粘接强度。

具体实施方式

为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将对本发明中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

以下实施例中，若无特别说明，所用试剂均可通过市售购得。

实施例1-23

实施例1-23分别提供一种环氧乙烯基型水性光固化石材装饰用面胶，其组成如表1-3所示。制备方法如下：

(1)制备上光增硬剂：将石蜡、氧化聚乙烯蜡、费托蜡组合物与乳化剂span-80、tween-80按比例加入到高剪切分散乳化机中，边搅拌边缓慢升温至乳化温度80-100℃；再按比例缓慢滴加同温度的去离子水，高速剪切分散乳化；滴加完毕后自然冷却，即得上光增硬剂。

(2)按所述配方称取各原料，首先将水性光固化树脂、上光增硬剂、水性光引发剂组合物、水性光稳定剂、水性流平剂和水性消泡剂加入行星式搅拌器中，转速控制在1000-1500转/分钟，负压搅拌10-15分钟；再投入剩余物料，转速控制在1000-1500转/分钟，负压搅拌10-15分钟，即得环氧乙烯基型水性光固化石材装饰用面胶。

本发明还提供了与实施例1不同上光增硬剂的水性光固化石材装饰用面胶(对比例1-8)、与实施例1不同增强材料的水性光固化石材装饰用面胶(对比例9-13)，各原料组成见表3-4所示，其制备方法同实施例1。

表1

/>

表2

表3

表4

实验例

为证明本发明环氧乙烯基型水性光固化石材装饰用面胶的优异效果，将本发明实施例1-23所得环氧乙烯基型水性光固化石材装饰用面胶与对比例1-13和中国专利文献CN110903799A中各实施例(结果归纳于本发明对比例14中)分别进行性能测试，包括固化时间、光泽度、硬度、冲击韧性、弯曲弹性模量、色差值和水蒸气透过率，测试结果见表5。

其中各项测试的具体方法如下：

固化时间：经干燥除水预处理后，在500W紫外灯下照射，测试不同温度条件下的固化时间；

光泽度：待测样品经干燥除水预处理后，在500W紫外灯下照射固化，按GB/T 9754-2007中60°镜面光泽测试，对比光泽度。

硬度：待测样品经干燥除水预处理后，在500W紫外灯下照射固化，用巴氏硬度计(北京时代山峰科技有限公司，型号HBA-1)，参照GB/T 3854-2005测定固化物巴氏硬度测试方法进行测试；

冲击韧性和弯曲弹性模量：参照JC/T989-2016测试方法，制取固化物样块后，用万能拉力机进行测试；

色差值：按照GB/T14522-2008测试方法，将胶体固化物在紫外光老化试验箱(型号:LRHS-UVN，厂家:沈阳紫外老化测试箱厂)中在UVA340nm型荧光紫外灯下光照70个小时后，用色差仪(品牌：3nh三恩驰，型号：NR110，厂家：深圳市天友利标准光源有限公司)测其色差值；

水蒸气透过率：按照GB/T30412-2013测试方法，将待检测固化物样本放在水蒸气透过率测试仪(广州西唐机电科技有限公司，W-B-61E水蒸气透过率测试仪)的样品腔中固定，进行测试。

表5

/>

/>

由以上结果可以看出，本发明实施例1-23环氧乙烯基型水性光固化石材装饰用面胶固化物的光泽度、硬度、冲击韧性、弯曲弹性模量均远高于对比例14。

其中，对比例1为不加任何上光增硬剂的水性光固化石材装饰用面胶，对比例2中只加入了由石蜡制成的上光增硬剂，对比例3中只加入了由氧化聚乙烯蜡制成的上光增硬剂，对比例4中只加入了由费托蜡制成的上光增硬剂。相较于对比例1，胶体固化物光泽度有所增加，但硬度、冲击韧性和弯曲弹性模量方面增幅不明显。对比例8只加入了由蜂蜡制成的上光增硬剂，胶体固化物光泽度不好，且色差值较大，蜂蜡性能不及本发明优选的石蜡、氧化聚乙烯蜡和费托蜡。对比例5-7中将石蜡、氧化聚乙烯蜡和费托蜡两两混合制成上光增硬剂，各项指标虽然较单一添加有所提高，但效果不理想。实施例2将石蜡、氧化聚乙烯蜡和费托蜡一起混合制成上光增硬剂，在同等添加量的情况下，胶体固化物光泽度、硬度均有显著提升，冲击韧性和弯曲弹性模量也有一定改善。实验发现，通过添加本发明的石蜡、氧化聚乙烯蜡、费托蜡组合物制成的上光增硬剂，它在提高光泽度的同时还能显著赋予胶体较大的硬度。

对比例9为不加任何增强材料的水性光固化石材装饰用面胶，对比例10中只加入了晶须材料，对比例11中只加入了透光纤维，对比例12中只加入了常规透光粉末。相较于对比例9，加入单一品种增强材料，胶体固化物硬度、冲击韧性和弯曲弹性模量方面有所提高，但增幅效果不理想。对比例13中将晶须材料和透光粉末进行复配作为增强材料，虽能进一步提升胶体固化物硬度、冲击韧性和弯曲弹性模量，但提升幅度有限。实施例5将晶须材料和透光纤维复配作为增强材料，晶须材料可以与透光纤维紧密结合，相互交织形成一种“晶须-透光纤维”网状结构，并且水性光固化环氧乙烯基酯树脂侧链上的仲羟基可与纤维表面的羟基互相协同，对纤维材料的浸润性和粘接性起到改善作用，从而提高力学强度。

综上所述，本发明实施例的环氧乙烯基型水性光固化石材装饰用面胶具有光泽度高、硬度高、粘接强度高、固化速度快、透气性好和耐黄变性能优异的特点。

最后应说明的是：以上实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的精神和范围。