一种红外体温探测仪用防护罩及其制备方法

技术领域

本发明涉及抗红外防护技术领域，具体为一种红外体温探测仪用防护罩及其制备方法。

背景技术

红外体温探测器是光探测器的一种形式，可由入侵者身体发出的热能触发。基于手机上配置的红外体温探测仪模块，针对这方面的内容鲜有报道，目前市面上极少有手机拥有此功能。目前手机集成的模块越来越丰富，功能也越来越强大，预测人体温探测将会是未来手机的必备功能。红外体温探测仪需要的波段非常宽，需要2000-14000纳米非常宽的一个波段范围的光可以穿透，符合此要求的可以作为红外探测仪防护罩的材料非常少。其中，HDPE作为防护罩的用途方面，容易被紫外照射而老化，降低其光波的透过率性能；且HDPE材质较柔软，作为防护罩的用途方面，容易被擦伤以及被外界化学物质腐蚀，影响其使用寿命。因此，我们提出一种红外体温探测仪用防护罩及其制备方法。

发明内容

本发明的目的在于提供一种红外体温探测仪用防护罩及其制备方法，以解决上述背景技术中提出的问题。

为了解决上述技术问题，本发明提供如下技术方案：一种红外体温探测仪用防护罩，包括基材及依次设置在基材上表面和下表面的光学膜层和硬质防水膜层；

进一步的，基材为HDPE。

进一步的，光学膜层为ZnS膜和YbF3膜间隔设置的48层膜系结构。

进一步的，所述ZnS膜的厚度由表及里呈阶梯设置，靠近基材的前八层的厚度为35.22nm，中间八层的厚度为26.77nm，后八层的厚度为23.24nm。

进一步的，所述YbF3膜的厚度由表及里呈阶梯设置，靠近基材的前八层的厚度为56.64nm，中间八层的厚度为40.77nm，后八层的厚度为35.40nm。

进一步的，所述硬质防水膜层主要由PMMA、聚(1,1-二甲基硅氮烷)和纳米二氧化硅制得。

在上述技术方案中，选择高密度聚乙烯(HDPE)作为基材，能够使得2000-14000纳米非常宽的一个波段范围的光穿透，符合红外体温探测仪所需波段。在基材的表面设置具有优异透光性和高、低折射率的ZnS和YbF3两种材料，设计了48层膜系结构，所制防护罩在200-380nm波段(紫外线)具有极低的透过率，对UV光有着优秀的防护作用；并能够保证在探测体温所需要的2000-14000nm红外波段有较高的透过率。同时，多层膜系结构的设置能够提高所制防护罩的表面抗划伤的能力。为了达到更好的效果，需要在上述膜系结构的基础上增加一层硬质防水膜层，进一步提升表面抗划伤和抗化学试剂腐蚀的能力。

一种红外体温探测仪用防护罩的制备方法，包括以下工艺：

(1)取ZnS涂料和YbF3涂料，在基材表面间隔涂布，形成ZnS膜和YbF3膜；

(2)取防护涂料，在基材另一表面涂布，固化，形成硬质防水膜层，得到防护罩。

进一步的，所述硬质防水膜层具体由以下工艺制得：

(1)改性填料的制备：

1.1.取全氟己基乙醇、丁二酸酐混合，在30min内缓慢加热至90～100℃，搅拌30min；升温至100～130℃，恒温反应60～120min；趁热过滤，冷却至室温，再次过滤，旋蒸，得到酯化产物；

1.2.取乙醇、正硅酸乙酯混合，加入冰醋酸调节体系pH至2～3，在密闭、22～27℃恒温条件下，搅拌反应23～27h，升温至55～65℃熟化6～7h，得到填料的分散液；

加入辛基三甲氧基硅烷，于38～45℃温度下搅拌反应23～27h，得到改性分散液；

加入酯化产物、3,4-环氧-1-丁烯、引发剂，于65～75℃聚合反应100～150min，得到改性填料；

(3)取PMMA、聚(1,1-二甲基硅氮烷)、二甲苯混合，于35～50℃条件下，磁力搅拌18～24h，使其充分溶解；加入改性填料，混合均匀，得到防护涂料；旋涂，置于60～80℃真空干燥固化12～24h。

进一步的，所述步骤(1)中全氟烷基乙醇、丁二酸酐的摩尔比为1:(2.3～2.4)。

进一步的，所述步骤(1)中改性填料包括以下质量组分：76～84份正硅酸乙酯、7.6～8.4份辛基三甲氧基硅烷、80～100份酯化产物、12～14份3,4-环氧-1-丁烯、0.002份引发剂；

正硅酸乙酯、乙醇的比例为(76～84)g:100mL。

进一步的，所述步骤(2)中防护涂料包括以下质量组分：80～100份PMMA、10～20份聚(1,1-二甲基硅氮烷)、4～8份改性填料；

PMMA、二甲苯的比例为(1～3)g:100mL。

在上述技术方案中，以正硅酸乙酯为硅源，水解获得纳米二氧化硅，作为填料，其尺寸小，比表面积大，能够有效散射和吸收紫外光，提高所制硬质防水膜层的耐紫外光老化性能且其硬度和力学强度得到提高。加入辛基三甲氧基硅烷，能够有效改善填料在聚合物体系中的相容性。然后加入酯化产物、3,4-环氧-1-丁烯，在引发剂(偶氮二异丁腈)的作用下进行聚合。由于纳米二氧化硅填料表面利用辛基三甲氧基硅烷进行了改性，不具备活性官能团，避免了自由基向填料表面上的双键发生链转移，降低自由基终止概率，防止低聚物的生成，能够有效避免所制硬质防水膜层强度的降低，进一步改善了其力学性能。本申请中的酯化产物由全氟己基乙醇、丁二酸酐反应制得，具有不饱和双键，将其与同样具有不饱和双键的环氧化合物(3,4-环氧-1-丁烯)在纳米二氧化硅填料的分散液体系中共聚，得到有机-无机掺杂的环氧聚合物，即改性填料；其具有较高的含氟量，能够降低PMMA(聚甲基丙烯酸甲酯)的折射率，使得所制硬质防水膜层的折射率与高密度聚乙烯(HDPE)基材趋同，并有助于提高其透光率和防水、耐磨抗划伤性能。涂料体系中引入了具有氨基的聚(1,1-二甲基硅氮烷)，在提高所制硬质防水膜层疏水防水性能的同时，与改性填料中的环氧基团反应，在PMMA体系中固化，形成交联网络，能够进一步提高所制硬质防水膜层的硬度，增强其力学性能，使其防水、耐磨抗划伤性能得到进一步的提高。

与现有技术相比，本发明的有益效果如下：

本发明的红外体温探测仪用防护罩及其制备方法，通过全氟己基乙醇、丁二酸酐所制的酯化产物与3,4-环氧-1-丁烯在辛基三甲氧基硅烷改性纳米二氧化硅的分散体系中进行原位聚合，获得分子量较为均匀的环氧聚合物体系，在PMMA体系中与含有氨基的聚(1,1-二甲基硅氮烷)交联，能够提高所制硬质防水膜层的硬度，增强其力学性能和抗紫外能力，并使其防水、耐磨抗划伤性能得到改善。

具体实施方式

下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

PU：GPU413，来源于张家港市特种油墨厂。

ZnS粉体：折射率为2.2，粒径为5～10nm，均来源于南京斯蒂尔涂料有限公司；

YbF3粉体：折射率为1.51，粒径为10～15nm，来源于东莞市凯曼光电科技有限公司。

PMMA：VH001，透光率93％，折射率1.49，来源于三菱丽阳高分子材料有限公司；

聚(1,1-二甲基硅氮烷)：P344337，来源于上海阿拉丁生化科技股份有限公司；

环氧树脂：9508C-AB，来源于中山矽品新材料有限公司。

实施例1

(1)取ZnS涂料和YbF3涂料，在厚度为高密度聚乙烯(HDPE)基材表面间隔涂布，形成ZnS膜和YbF3膜；

ZnS膜的厚度由表及里呈阶梯设置，靠近基材的前八层的厚度为35.22nm，中间八层的厚度为26.77nm，后八层的厚度为23.24nm；

YbF3膜的厚度由表及里呈阶梯设置，靠近基材的前八层的厚度为56.64nm，中间八层的厚度为40.77nm，后八层的厚度为35.40nm；

ZnS涂料为ZnS粉体和PU的混合物，PU的质量分数50％；

YbF3涂料为YbF3粉体和PU的混合物，PU的质量分数50％；

(2)硬质防水膜层的制备：

2.1.取364g全氟己基乙醇、230g丁二酸酐混合，在30min内缓慢加热至90℃，搅拌30min；升温至100℃，恒温反应60min；趁热过滤，冷却至室温，再次过滤，旋蒸，得到酯化产物；

2.2.取100mL乙醇、76g正硅酸乙酯混合，加入冰醋酸调节体系pH至3，在密闭、22℃恒温条件下，搅拌反应23h，升温至55℃熟化6h，得到填料的分散液；

加入7.6g辛基三甲氧基硅烷，于38℃温度下搅拌反应23h，得到改性分散液；

加入100g酯化产物、12g3,4-环氧-1-丁烯、0.002g引发剂偶氮二异丁腈，于65℃聚合反应100min，得到改性填料；

2.3取100gPMMA、10g聚(1,1-二甲基硅氮烷)、10L二甲苯混合，于35℃条件下，磁力搅拌24h，使其充分溶解；加入4g改性填料，混合均匀，得到防护涂料；旋涂于基材的另一表面，置于60℃真空干燥固化24h，形成硬质防水膜层，得到防护罩。

实施例2

(1)取ZnS涂料和YbF3涂料，在厚度为高密度聚乙烯(HDPE)基材表面间隔涂布，形成ZnS膜和YbF3膜；

ZnS膜的厚度由表及里呈阶梯设置，靠近基材的前八层的厚度为35.22nm，中间八层的厚度为26.77nm，后八层的厚度为23.24nm；

YbF3膜的厚度由表及里呈阶梯设置，靠近基材的前八层的厚度为56.64nm，中间八层的厚度为40.77nm，后八层的厚度为35.40nm；

ZnS涂料为ZnS粉体和PU的混合物，PU的质量分数50％；

YbF3涂料为YbF3粉体和PU的混合物，PU的质量分数50％；

(2)硬质防水膜层的制备：

2.1.取364g全氟己基乙醇、235g丁二酸酐混合，在30min内缓慢加热至95℃，搅拌30min；升温至115℃，恒温反应90min；趁热过滤，冷却至室温，再次过滤，旋蒸，得到酯化产物；

2.2.取100mL乙醇、80g正硅酸乙酯混合，加入冰醋酸调节体系pH至2.5，在密闭、25℃恒温条件下，搅拌反应24h，升温至60℃熟化6.5h，得到填料的分散液；

加入8.0g辛基三甲氧基硅烷，于42℃温度下搅拌反应247h，得到改性分散液；

加入90g酯化产物、13g3,4-环氧-1-丁烯、0.002g引发剂偶氮二异丁腈，于70℃聚合反应120min，得到改性填料；

2.3取90gPMMA、15g聚(1,1-二甲基硅氮烷)、4.5L二甲苯混合，于42℃条件下，磁力搅拌21h，使其充分溶解；加入6g改性填料，混合均匀，得到防护涂料；旋涂于基材的另一表面，置于70℃真空干燥固化18h，形成硬质防水膜层，得到防护罩。

实施例3

(1)取ZnS涂料和YbF3涂料，在厚度为高密度聚乙烯(HDPE)基材表面间隔涂布，形成ZnS膜和YbF3膜；

ZnS膜的厚度由表及里呈阶梯设置，靠近基材的前八层的厚度为35.22nm，中间八层的厚度为26.77nm，后八层的厚度为23.24nm；

YbF3膜的厚度由表及里呈阶梯设置，靠近基材的前八层的厚度为56.64nm，中间八层的厚度为40.77nm，后八层的厚度为35.40nm；

ZnS涂料为ZnS粉体和PU的混合物，PU的质量分数50％；

YbF3涂料为YbF3粉体和PU的混合物，PU的质量分数50％；

(2)硬质防水膜层的制备：

2.1.取364g全氟己基乙醇、240g丁二酸酐混合，在30min内缓慢加热至100℃，搅拌30min；升温至130℃，恒温反应120min；趁热过滤，冷却至室温，再次过滤，旋蒸，得到酯化产物；

2.2.取100mL乙醇、84g正硅酸乙酯混合，加入冰醋酸调节体系pH至2，在密闭、27℃恒温条件下，搅拌反应27h，升温至65℃熟化7h，得到填料的分散液；

加入8.4g辛基三甲氧基硅烷，于45℃温度下搅拌反应27h，得到改性分散液；

加入80g酯化产物、14g3,4-环氧-1-丁烯、0.002g引发剂偶氮二异丁腈，于75℃聚合反应150min，得到改性填料；

2.3取80gPMMA、20g聚(1,1-二甲基硅氮烷)、2.6L二甲苯混合，于50℃条件下，磁力搅拌18h，使其充分溶解；加入8g改性填料，混合均匀，得到防护涂料；旋涂于基材的另一表面，置于80℃真空干燥固化12h，形成硬质防水膜层，得到防护罩。

对比例1

(2)硬质防水膜层的制备：

2.1.取102g己醇、230g丁二酸酐混合，在30min内缓慢加热至90℃，搅拌30min；升温至100℃，恒温反应60min；趁热过滤，冷却至室温，再次过滤，旋蒸，得到酯化产物；

2.2.取100mL乙醇、76g正硅酸乙酯混合，加入冰醋酸调节体系pH至3，在密闭、22℃恒温条件下，搅拌反应23h，升温至55℃熟化6h，得到填料的分散液；

加入7.6g辛基三甲氧基硅烷，于38℃温度下搅拌反应23h，得到改性分散液；

加入100g酯化产物、12g3,4-环氧-1-丁烯、0.002g引发剂偶氮二异丁腈，于65℃聚合反应100min，得到改性填料；

2.3取100gPMMA、10g聚(1,1-二甲基硅氮烷)、10L二甲苯混合，于35℃条件下，磁力搅拌24h，使其充分溶解；加入4g改性填料，混合均匀，得到防护涂料；旋涂于基材的另一表面，置于60℃真空干燥固化24h，形成硬质防水膜层；步骤(1)与实施例1相同，得到防护罩。

对比例2

(2)硬质防水膜层的制备：

2.1.取364g全氟己基乙醇、230g丁二酸酐混合，在30min内缓慢加热至90℃，搅拌30min；升温至100℃，恒温反应60min；趁热过滤，冷却至室温，再次过滤，旋蒸，得到酯化产物；

2.2.取100mL乙醇、76g正硅酸乙酯混合，加入冰醋酸调节体系pH至3，在密闭、22℃恒温条件下，搅拌反应23h，升温至55℃熟化6h，得到填料的分散液；

加入7.6gγ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷，于38℃温度下搅拌反应23h，得到改性分散液；

加入100g酯化产物、12g3,4-环氧-1-丁烯、0.002g引发剂偶氮二异丁腈，于65℃聚合反应100min，得到改性填料；

2.3取100gPMMA、10g聚(1,1-二甲基硅氮烷)、10L二甲苯混合，于35℃条件下，磁力搅拌24h，使其充分溶解；加入4g改性填料，混合均匀，得到防护涂料；旋涂于基材的另一表面，置于60℃真空干燥固化24h，形成硬质防水膜层；步骤(1)与实施例1相同，得到防护罩。

对比例3

(2)硬质防水膜层的制备：

2.1.取364g己醇、230g丁二酸酐混合，在30min内缓慢加热至90℃，搅拌30min；升温至100℃，恒温反应60min；趁热过滤，冷却至室温，再次过滤，旋蒸，得到酯化产物；

2.2.取100mL乙醇、76g正硅酸乙酯混合，加入冰醋酸调节体系pH至3，在密闭、22℃恒温条件下，搅拌反应23h，升温至55℃熟化6h，得到填料的分散液；

加入7.6gγ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷，于38℃温度下搅拌反应23h，得到改性分散液；

加入100g酯化产物、12g3,4-环氧-1-丁烯、0.002g引发剂偶氮二异丁腈，于65℃聚合反应100min，得到改性填料；

2.3取100gPMMA、10g聚(1,1-二甲基硅氮烷)、10L二甲苯混合，于35℃条件下，磁力搅拌24h，使其充分溶解；加入4g改性填料，混合均匀，得到防护涂料；旋涂于基材的另一表面，置于60℃真空干燥固化24h，形成硬质防水膜层；步骤(1)与实施例1相同，得到防护罩。

对比例4

(2)硬质防水膜层的制备：

2.1.取364g己醇、230g丁二酸酐混合，在30min内缓慢加热至90℃，搅拌30min；升温至100℃，恒温反应60min；趁热过滤，冷却至室温，再次过滤，旋蒸，得到酯化产物；

2.2.取100mL乙醇、76g正硅酸乙酯混合，加入冰醋酸调节体系pH至3，在密闭、22℃恒温条件下，搅拌反应23h，升温至55℃熟化6h，得到填料的分散液；

加入7.6g辛基三甲氧基硅烷，于38℃温度下搅拌反应23h，得到改性分散液；

加入100g酯化产物、0.002g引发剂偶氮二异丁腈，于65℃聚合反应100min，得到改性填料；

2.3.取100gPMMA、10g聚(1,1-二甲基硅氮烷)、10L二甲苯混合，于35℃条件下，磁力搅拌24h，使其充分溶解；加入4g改性填料、12g环氧树脂，混合均匀，得到防护涂料；旋涂于基材的另一表面，置于60℃真空干燥固化24h，形成硬质防水膜层；步骤(1)与实施例1相同，得到防护罩。

对比例5

(2)硬质防水膜层的制备：

2.2.取100mL乙醇、76g正硅酸乙酯混合，加入冰醋酸调节体系pH至3，在密闭、22℃恒温条件下，搅拌反应23h，升温至55℃熟化6h，得到填料的分散液；

加入7.6g辛基三甲氧基硅烷，于38℃温度下搅拌反应23h，减压蒸馏去除溶剂，得到改性填料；

2.3取100gPMMA、10g聚(1,1-二甲基硅氮烷)、10L二甲苯混合，于35℃条件下，磁力搅拌24h，使其充分溶解；加入4g改性填料，混合均匀，得到防护涂料；旋涂于基材的另一表面，置于60℃真空干燥固化24h，形成硬质防水膜层；步骤(1)与实施例1相同，得到防护罩。

实验

取实施例1-3、对比例1-5中得到的防护罩，制得试样，分别对其性能进行检测并记录检测结果：

接触角测试：采用接触角度仪测量放置在试样中硬质防水膜层表面的水滴的接触角；

铅笔硬度测试：以GB/T 6739-1996为参考标准(500g)，检测试样中硬质防水膜层的铅笔硬度；

抗紫外性能测试：采用紫外可见光双束风光光度计检测，试样中硬质防水膜层在280-315nm波段处的平均透光率；

抗划伤性能测试：通过硬度测试笔以6N的压力，间隔2mm刮出网络型划痕，锂色差仪对比划痕处与正常面的颜色，取色差值表征试样的抗划伤性能；

拉伸强度测试：以GB/T 1040.1-2018为参考标准，测试试样中硬质防水膜层的拉伸强度，拉伸速度50mm/min；

抗化学试剂腐蚀性能测试：在试样中硬质防水膜层表面分别滴加10wt％NaOH溶液、0.1mol/L的HCl溶液，观察发白时间。

根据上表中的数据，可以清楚得到以下结论：

实施例1-3中得到的防护罩与对比例1-5得到的防护罩形成对比，检测结果可知，

与对比例1-5相比，实施例1-3中得到的防护罩，具有更高的接触角、铅笔硬度、耐酸碱时间和更低的色差值、透光率、拉伸强度数据，这充分说明了本发明实现了对所制防护罩中硬质防水膜层强度、硬度、防水、抗紫外、抗划伤和抗化学试剂腐蚀性能的提高。

与实施例1相比，对比例1将全氟己基乙醇替换为己醇，体系中含氟量显著下降，防水、耐磨抗划伤性能数据变化显著；对比例2将辛基三甲氧基硅烷替换为γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷，酯化产物与3,4-环氧-1-丁烯共聚产物的分子量下降，使得拉伸强度数据下降显著；对比例3将全氟己基乙醇替换为己醇、辛基三甲氧基硅烷替换为γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷；对比例4将组分3,4-环氧-1-丁烯删除，添加量等质量的环氧树脂，体系的交联度下降；对比例5中的填料为辛基三甲氧基硅烷改性纳米二氧化硅，交联饭喂未发生；其接触角、铅笔硬度、色差值、透光率、拉伸强度、耐酸碱时间数据劣化，可知，本发明对硬质防水膜层组分及其工艺的设置能够促进其强度、硬度、防水、抗紫外、抗划伤和抗化学试剂腐蚀性能的改善。

需要说明的是，在本文中，诸如第一和第二等之类的关系术语仅仅用来将一个实体或者操作与另一个实体或操作区分开来，而不一定要求或者暗示这些实体或操作之间存在任何这种实际的关系或者顺序。而且，术语“包括”“包含”或者其任何其他变体意在涵盖非排他性的包含，从而使得包括一系列要素的过程方法物品或者设备不仅包括那些要素，而且还包括没有明确列出的其他要素，或者是还包括为这种过程方法物品或者设备所固有的要素。

最后应说明的是：以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，对于本领域的技术人员来说，其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改等同替换改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。