低温无压烧结银浆、制备方法、应用方法以及封装结构

技术领域

本发明涉及导电材料领域，尤其涉及低温无压烧结银浆、制备方法、应用方法以及封装结构。

背景技术

目前集成电路朝小型化，功能化发展、要求封装材料具备高功率密度、高集成化、耐高工作电压等特点。传统的芯片封装材料包括锡焊膏和导电胶，锡焊膏是通过锡熔融与基板和元器件上的金属镀层形成合金进而达到封装效果；然而锡本身的导热导电性能不如银铜等金属，受此限制，传统的锡焊膏的导热系数往往低于60W/m·k；此外，锡还存在高低温循环导致孔洞、粘接性能低等可靠性问题，不能适应集成电路中耐高压、耐环境温差、高粘结性能和高精密度的需求。导电胶是一种固化或干燥后具有一定导电性能的胶黏剂，它通常需要以有机树脂作为粘接相，导电填料粒子作为导电体，通过基体树脂的粘接作用把导电粒子结合在一起，在固化后形成了导电胶的分子骨架结构，导电填料粒子形成导电通路，实现被粘材料的导电连接；然而，以有机树脂作为粘接相的方式，有机残留高，会阻碍银颗粒间的电子移动，从而导致导电粘接胶的导热系数往往很难超过20W/m·k，特别是一些光固化导电胶中，由于导电填料的遮光性较好，使树脂难以完全固化，从而导致导电胶与基材之间的粘结性能变差。因此，低有机残留、高导电导热性能的导电浆料成为锡焊膏和环氧导电胶的理想替代品。

由于银和铜的导电性能较好，因此，银粉末和铜粉末通常作为导电浆料中的导电相，常用的基材表面设置银/铜层，且导电浆料通常烧结在银/铜层上，单一的银浆或铜浆在不添加有机相增加粘结力的情况下，仅能适用于与其材料一致的基材表面层，具体来说，导电银浆在铜基材表面的粘结性较差，导电铜浆在银基材表面的粘结性能较差。

其次，铜粉在高温环境下极易氧化，氧化后的氧化铜不具备导电性，因此，稳定性能较差，为解决铜粉易氧化的问题，现有技术中通常采用银包铜颗粒代替单一的铜粉，银包铜颗粒的制备主要有两种：一种是先对铜粉进行表面预处理，再通过银沉积或银盐结晶的方式将银包裹于铜颗粒的外部；另一种是在铜粒子外部电镀银的方式形成内铜外银的球壳结构的银包铜粉；银包铜结构不仅保持了原有金属铜芯核的物理性能，还具有银包覆层优良的金属特性，提高了单纯铜粉的抗氧化性和热稳定性，保持了铜和银的高电导性。然而，一方面，通过银盐镀覆在铜粉表面的方式通常需要先对铜粉进行预处理，通常需要将氯化亚锡作为敏化剂对铜粉进行活化、敏化处理，进行敏化处理后，需要清洗铜粉，若未将敏化剂清洗彻底，容易有氯离子残留，因此在银沉积时，容易引发银和铜之间的置换反应，从而导致银无法较好地沉积在铜表面，甚至可能导致铜发黑，影响导电性能，如申请公布号为CN1176234C，专利名称为《耐高温抗氧化贱金属组合物及其生产方法》，需要在对铜粉进行敏化处理后重复进行三次清洗，工艺复杂；另一方面，由于银包裹在铜的外部，因此通常以银作为粘接相，若导电浆料应用于铜基材上，则需另外添加有机相，如申请公布号为CN114639500A，专利名称为《一种银掺杂银包铜双组分烧结型导电浆料及其制备方法》的发明专利，使用银掺杂银包铜结合有机相制备导电浆料，增加了导电浆料的有机残留，导电性能减弱；同时，银包铜粉的制备过程繁琐，工艺复杂。

另外，银和铜的熔点均在900℃以上，传统的微米银粉、铜粉需要加热到至少700℃以上才能熔融起到封装粘接作用，然而，大量的元器件和集成电路板不能耐250℃以上的高温。现有的解决方式是采用纳米级的金属颗粒，纳米银浆、纳米铜浆可以在低至250℃下烧结熔融。但是，当金属尺寸降到纳米时，金属表面能会显著提高，化学活性明显提升，因此，金属纳米粉在烧结过程中极易氧化，另外，金属纳米粉末价格昂贵、银迁移、纳米铜在空气中受热易氧化、金属纳米粉在室温下易团聚，室温下工艺稳定性差等问题均限制了纳米铜浆、纳米银浆的应用。

发明内容

因此，为解决上述问题，本发明提供了低温无压烧结银浆、制备方法、应用方法以及封装结构。

本发明是通过以下技术方案实现的：

低温无压烧结银浆，包括按重量计的以下材料：

短链脂肪酸铜盐 17份-24份；

银粉 69份-76份；

乙二醇 3份-7份；

助剂 0份-0.2份；

所述短链脂肪酸铜盐在D50的粒径范围为2um-5um，分解温度≤300℃；所述银粉为片状银粉，所述银粉在D50的粒径范围为2um-5um，且D

优选的，所述短链脂肪酸铜盐为表面键合有短链脂肪酸和/或短链脂肪酸盐的铜盐，所述短链脂肪酸铜盐中短链脂肪酸的碳原子数≤4。

优选的，所述短链脂肪酸铜盐为短链脂肪酸草酸铜/醋酸铜/四水合甲酸铜中的一种。

优选的，所述助剂包括润湿剂和增稠剂，所述增稠剂和润湿剂的质量比为1：3至1：5。

优选的，所述润湿剂包括辛酸、癸酸、月桂酸、豆蔻酸、软脂酸、硬脂酸、花生酸的一种或多种。

优选的，所述增稠剂包括聚乙烯蜡、聚丙烯蜡、棕榈蜡的一种或多种。

优选的，所述低温无压烧结银浆的粘度≤80Kcps，刮板细度<10um，分解温度≤250℃。

低温无压烧结银浆的制备方法，使用如上所述的低温无压烧结银浆，包括以下步骤：

步骤S1：将乙二醇和助剂在90℃的温度下加热搅拌分散均匀，形成第一混合液；

步骤S2：第一混合液冷却至室温后，将银粉和短链脂肪酸铜盐加入第一混合液中，研磨直至刮板细度＜10 um后，制成低温无压烧结银浆。

低温无压烧结银浆的应用方法，包括以下步骤：

步骤一：将如权利要求1-7任一所述的低温无压烧结银浆涂布在镀有铜或银层的基材表面；

步骤二：将涂布有银浆的基材放入烤箱，自室温升温至150℃，升温速率为15℃/min；

步骤三：将涂布有银浆的基材在150℃的温度下保温45min；

步骤四：将涂布有银浆的基材继续升温至200℃-250℃，升温速率为25℃/min，完成银浆烧结。

封装结构，包括基材以及烧结在所述基材上的银浆层，所述银浆层根据如上所述的低温无压烧结银浆的应用方法制备而成，所述银浆层内形成铜-银导电网络结构，所述铜-银导电网络结构中包括银粉区域和形成于所述银粉区域之间的铜结晶区域，所述银浆层的铜结晶区域与所述基材粘接。

本发明技术方案的有益效果主要体现在：

1、采用短链脂肪酸铜盐，一方面，短链脂肪酸易挥发，在银浆烧结后，短链脂肪酸完全挥发，确保无有机残留；另一方面，本发明所选择的几种短链脂肪酸铜盐的分解温度低于300℃，在添加乙二醇后，低温无压烧结银浆在烧结时的分解温度能进一步降低至250℃以下，能够使银浆在低温无压状态下实现与基材的有效粘接，从而避免因烧结温度过高导致元器件和集成电路板损坏。

2、短链脂肪酸铜盐在烧结过程中分解还原得到金属铜单质在微米银粉和金属基材表面共晶，能够较好地粘结在基材表面，因此能够同时适用于银基材和铜基材，应用范围较广，同时有效避免铜颗粒直接烧结易氧化的难题；另外，在烧结过程中，持续结晶延伸，能够较好地填补银粉之间以及导电浆料与金属基材表面之间的空隙，在增加导电浆料致密性的同时提高导电浆料在金属基材表面的附着力，避免烧结完成后的涂层脱落。

3、采用高振实密度的片状银粉，结合助剂，能够较好地提高银粉的分散性能，有效避免银粉在混合过程中大量团聚，使浆料的刮板细度控制在10um以下，同时将浆料的粘度控制在80Kcps以下；同时，片状银粉本身的延展性能较佳，在涂料制备过程中，通过控制铜盐和银粉细度以及进一步加工，在提高分散性的同时确保浆料的延展性、流平性和细腻程度，另外，小颗粒的铜盐能够在烧结过程中充分还原反应，进一步提升铜结晶在银粉间隙中的填充率，能够适应集成电路的高精密度需求。

4、本发明的低温无压烧结银浆在烧结完成有机相挥发后，在银粉间隙处生成铜结晶，使银浆内形成铜-银网络结构导电通路，一方面，该铜-银网络结构能够提高银浆整体的导电性能；另一方面，相对于现有的银包铜球壳结构，该结构无需通过繁杂的预制备处理，能够在确保银浆致密性的同时避免铜氧化。

5、助剂包括润湿剂和增稠剂，通过控制润湿剂和增稠剂之间的配比，有利于填充物分散，银浆烧结后均一性好，耐温差效果好，确保其稳定性；同时，有机助剂在银浆烧结过程中易挥发，不会形成有机残留，能够进一步提高银浆的导电性能。

6、采用分段烧结固化，严格控制各阶段烧结温度、升温速率和保温时间，一方面有利于助剂梯度挥发，避免银粘接层开裂，影响粘接性能；另一方面，在助剂挥发后，短链脂肪酸铜盐充分还原反应，填补银粉之间以及导电浆料与金属基材表面之间的空隙，进一步增加导电浆料致密性和导电浆料在金属基材表面的附着力。

附图说明

图1a是本发明的低温无压烧结银浆在烧结固化后的局部表面状态放大图；

图1b是采用振实密度为3.5g/cm

图1c是对照例4制得的银浆在烧结固化后的局部表面状态放大图；

图2a是实施例2所制得的低温无压烧结银浆的DSC曲线；

图2b是将实施例2中的铜盐置换成同等质量份纳米银粉所制得的银浆的DSC曲线；

图3a是低温无压烧结银浆所采用的片状银粉的扫描电镜图；

图3b是低温无压烧结银浆在烧结完成后的扫描电镜图；

图4是封装结构中，银浆层与基材之间的层间结构局部切片放大图。

具体实施方式

为使本发明的目的、优点和特点能够更加清楚、详细地展示，将通过下面优选实施例的非限制性说明进行图示和解释。该实施例仅是应用本发明技术方案的典型范例，凡采取等同替换或者等效变换而形成的技术方案，均落在本发明要求保护的范围之内。

同时声明，在方案的描述中，需要说明的是，术语“中心”、“上”、“下”、“左”、“右”、“前”、“后”、“内”、“外”等指示的方位或位置关系为基于附图所示的方位或位置关系，仅是为了便于描述和简化描述，而不是指示或暗示所指的装置或元件必须具有特定的方位、以特定的方位构造和操作，因此不能理解为对本发明的限制。

此外，本方案中的术语“第一”、“第二”仅用于描述目的，而不能理解为指示或者暗示对重要性的排序，或者隐含指明所示的技术特征的数量。因此，限定有“第一”、“第二”的特征可以明示或者隐含地包括一个或者更多个该特征。在本发明中，“多个”的含义是两个或者两个以上，除非另有明确具体的限定。

本发明公开了一种低温无压烧结银浆，包括按重量计的以下材料：

短链脂肪酸铜盐 17份-24份；

银粉 69份-76份；

乙二醇 3份-7份；

助剂 0份-0.2份；

其中，所述短链脂肪酸铜盐在D50的粒径范围为2um-5um，分解温度≤300℃；所述银粉采用延展性能和导电性能较佳的片状银粉，所述银粉在D50的粒径范围为2um-5um，且最大粒径D

在一些实施例中，所述短链脂肪酸铜盐中短链脂肪酸的碳原子数≤4，其中，所述短链脂肪酸铜盐为短链脂肪酸草酸铜/醋酸铜/四水合甲酸铜中的一种，在一优选实施例中，所述短链脂肪酸铜盐采用分解温度小于300℃、铜质量分数较高的草酸铜。

其中，所述助剂的优选重量份为0.1份-0.2份，所述助剂包括润湿剂和增稠剂，所述增稠剂和润湿剂的质量比为1：3至1：5。

在一些实施例中，所述润湿剂包括辛酸、癸酸、月桂酸、豆蔻酸、软脂酸、硬脂酸、花生酸中的一种或多种，所述增稠剂包括聚乙烯蜡、聚丙烯蜡、棕榈蜡的一种或多种。

通过控制短链脂肪酸铜盐和银粉的粒径、银粉的振实密度、短链脂肪酸铜盐的种类，从而使所述低温无压烧结银浆的粘度≤80Kcps，刮板细度<10um，分解温度≤250℃，上述低温无压烧结银浆能够在具备高导电性的同时，在低温无压状态下实现在基材上的高平整度和高附着力。

根据上述低温无压烧结银浆的材料，提供实施例1-7，同时提供对照例1-4，所述实施例1-7和对照例1-4的配料数据如下：

先将上表中各实施例和对照例的材料制成银浆，制备过程如下：

将助剂和还原剂在90℃的温度下加热搅拌分散均匀并冷却至室温后，投入银粉和铜盐（对照例1仅投入银粉）后，研磨浆料直至其刮板细度＜10um；

将由各实施例和对照例制得的银浆分别通过丝网印刷在测试基材上，所述测试基材为芯片：2*2mm镀金芯片，芯片基板：镀铜/银、PPF（Pre-Plating frame Finish 预电镀）镍钯金/镍铂金基板，在烧结固化后得到样品，其中，烧结固化过程包括：室温升温至150℃，升温速率为15℃/min；在150℃的温度下保温45℃/min；然后继续升温至200℃-250℃，升温速率为25℃/min。

对上述各实施例和对照例制得的样品进行固化后性能测试和老化后性能测试，所述固化后性能测试包括对固化在测试基材上的银浆层的体积电阻率、常温下粘结性能和高温（260℃）下粘结性能以及导热系数测试；所述老化后性能测试为进行高低温冲击后对样品的常温下粘结性能和高温（260℃）下粘结性能测试，其中，高低温冲击设定为在-55℃-150℃的温度之间，在30min的时间内进行1000次高低温循环测试；上述测试结果如下：

对比实施例1和对照例1可知，对照例1在未添加铜盐的情况下在测试基材上的导电性能、导热性能、粘接性能以及抗老化性能极差，这是由于银与铜的相容性较差，在没有额外添加具备粘接作用的材料时，单纯添加银粉的导电银浆在铜基材上的附着力不足；即便应用于银基材上时，如图3a所示，由于银粉间的间隙较大，致密性不能保证，烧结后形成的导电层与基材的附着力有限，导电层之间易形成空隙，影响导电效果。

对比对照例1和对照例2可知，对照例2在未添加银粉的情况下粘接性能优于对照例1，这是由于铜盐在烧结过程中还原反应形成的铜结晶在银基材和铜基材上均具备较好的粘接性能；然而，对比实施例2和对照例2可知，对照例2在未添加银粉的情况下在测试基材上的导电性能、导热性能、粘接性能以及抗老化性能较差，一方面，由于铜的导电效果不如银，在添加银粉后，浆料的导电性能提升；另一方面，实施例2通过优化银铜配比，可以有效避免铜在空气容易被氧化而导致的抗老化性能衰减。

对比实施例3和对照例3可知，对照例3在未添加还原剂乙二醇的情况下在测试基材上的导电性能、导热性能、粘接性能以及抗老化性能较差，这是由于乙二醇二丁醚无法作为还原剂使用，在银浆中仅能作为有机溶剂提高分散性能，因此，对照例3中的铜盐在烧结时无法充分进行还原反应，因此结晶效果不如实施例3。

对比实施例4和对照例4可知，对照例4在未添加任何助剂的情况下，虽然体积电阻率相对较高，但其导热性能、粘接性能以及抗老化性能较差，这是由于对照例4不添加任何助剂，因此不存在有机残留，导电性能增加，然而，由于在银粉和铜盐混合时没有助剂提高分散性，因此不利于填充物分散，银浆流平性能相对较差，结合图1a和图1c可观察到，图1c中，由于未添加助剂，银浆烧结后均一性、耐温差效果、稳定性较差。

其中，实施例6和实施例7与实施例1-5相比，实施例1-5采用短链脂肪酸草酸铜，实施例6采用短链脂肪酸醋酸铜，实施例7采用短链脂肪酸四水合甲酸铜，由于均采用分解温度较低的短链脂肪酸铜盐，所述短链脂肪酸草酸铜的分解温度在270℃以下，所述短链脂肪酸醋酸铜和短链脂肪酸四水合甲酸铜的分解温度均小于300℃，同时，在添加乙二醇后，能够进一步降低银浆在烧结时的分解温度，使实施例1-7所制得的银浆在烧结时的分解温度降低至250℃以下，因此，实施例2、实施例6和实施例7相比，在其他材料配比一致的情况下，各自添加上述几种不同的短链脂肪酸铜盐，测试效果差别不大。

对比图2a和图2b，其中图2a为实施例2所制得的银浆的DSC曲线，图2b为将实施例2中的铜盐置换为同等质量份的纳米银粉所制得的银浆的DSC曲线，分别显示了二者在烧结过程中的热学性质变化，在DSC曲线中，纵坐标单位mW/mg代表流向每毫克样品的功率（毫瓦），其中，如图2a、图2b所示，当曲线上升时为放热，曲线下降则为吸热，横坐标T代表温度，由于样品从液态向固态转变时放热，此时会在DSC曲线中形成一段放热峰，根据DSC曲线中放热峰在横坐标上的位置，可以得出样品的结晶温度或者固化温度；根据图2a中放热峰所在位置可知，实施例2所制得的银浆在200℃-250℃之间烧结结晶，因此，该银浆可在不损坏元器件和集成电路板的温度（≤250℃）下结晶，增加银浆与基材间的粘接性和银浆的致密性；根据图2b中放热峰所在位置可知，虽然相对于熔融温度达到700℃以上的微米银粉来说，通过添加纳米银粉能够使银浆的烧结固化温度降低至350℃左右，但其烧结温度仍然高于250℃，容易损坏元器件和集成电路板；虽然进一步提升纳米银粉的比例可使固化温度降低，但纳米银粉在室温下易团聚，室温下工艺稳定性差，易出现银迁移和氧化等问题。

本发明公开了一种低温无压烧结银浆的制备方法，使用如上所述的低温无压烧结银浆，包括以下步骤：

步骤S1：将乙二醇和助剂在90℃的温度下加热搅拌分散均匀，形成第一混合液；

步骤S2：第一混合液冷却至室温后，将银粉和短链脂肪酸铜盐加入第一混合液中，研磨直至刮板细度＜10 um后，制成低温无压烧结银浆。

本发明还公开了一种低温无压烧结银浆的应用方法，包括以下步骤：

步骤一：将如权利要求1-7任一所述的低温无压烧结银浆涂布在镀有铜或银层的基材表面。

步骤二：将涂布有银浆的基材放入烤箱，自室温升温至150℃，升温速率为15℃/min。

步骤三：将涂布有银浆的基材在150℃的温度下保温45min。

其中，在步骤二中，银浆内的助剂开始挥发，在步骤三中，助剂持续加速挥发，确保两次烧结后降低有机残留，保证粘接相的致密性，同时，长时间的低温烧结能够使银浆在固化过程中较好地流平。

步骤四：将涂布有银浆的基材继续升温至200℃-250℃，升温速率为25℃/min，完成银浆烧结。

其中，步骤四的烧结温度达到200℃-250℃，在烧结温度达到200℃以上时，银浆内的铜盐开始结晶，随着进一步升温，结晶速度随之增加，进一步提高铜盐在银粉间隙处以及银浆与基材之间的连接处的结晶效果，从而增加银浆的致密性和银浆与基材之间的粘接效果，如图3b所示，为银浆烧结完成后银粉与铜结晶之间的结构示意图，与图3a相比，结构间隙明显减小，银浆致密性提升；同时，步骤二至步骤四采用梯度升温的方式烧结银浆，避免因银粘接层开裂影响粘接性能。

本发明公开了一种封装结构，如图4所示，包括基材1以及烧结在所述基材1上的银浆层，所述银浆层由低温无压烧结银浆根据如上所述的低温无压烧结银浆的应用方法制备而成，所述银浆层内形成铜-银导电网络结构，所述铜-银导电网络结构中包括银粉区域2和形成于所述银粉区域2之间的铜结晶区域3，所述银浆层的铜结晶区域3与所述基材1粘接。

本发明尚有多种实施方式，凡采用等同变换或者等效变换而形成的所有技术方案，均落在本发明的保护范围之内。