电解电容器及其制造方法

技术领域

本发明涉及一种电解电容器及其制造方法。

背景技术

电解电容器具备电容器元件，电容器元件包含阳极体、覆盖阳极体的电介质层、以及覆盖电介质层的固体电解质层。固体电解质层包含导电性高分子，作为导电性高分子，例如使用聚吡咯(例如，专利文献1)。

现有技术文献

专利文献

专利文献1:日本特开2008-118060号公报

发明内容

发明要解决的问题

就电解电容器而言，要求ESR(等效串联电阻)的降低。

用于解决问题的方案

本发明的一个方面涉及一种电解电容器，其具备：阳极体、覆盖所述阳极体的电介质层、覆盖所述衍生物层的第1固体电解质层、以及覆盖所述第1固体电解质层的第2固体电解质层，所述第1固体电解质层包含以聚噻吩为基本骨架的第1导电性高分子，所述第2固体电解质层包含以聚吡咯为基本骨架的第2导电性高分子，所述第1固体电解质层的电导率为2S/cm以下。

本发明的另一个方面涉及一种电解电容器的制造方法，其包括：第1工序，准备形成有电介质层的阳极体；第2工序，在所述电介质层上形成包含以聚噻吩为基本骨架的第1导电性高分子的第1固体电解质层；以及第3工序，在所述第1固体电解质层上，使以聚吡咯为基本骨架的第2导电性高分子的前体电解聚合，形成包含所述第2导电性高分子的第2固体电解质层，所述第1固体电解质层的电导率为2S/cm以下。

发明的效果

根据本发明，能够降低电解电容器的ESR。

虽然在所附权利要求书中描述了本发明的新特征，但是通过以下涉及结构和内容这两者、且结合本发明的其它目的和特征并参照附图的详细描述，可以更好地理解本发明。

附图说明

图1为示意性地示出本发明的一个实施方式涉及的电解电容器的截面图。

图2为示意性地示出图1的区域II的放大截面图。

具体实施方式

以下，举例说明本公开涉及的电解电容器的实施方式，但本公开不限于以下说明的例子。在以下的说明中，有时会示例具体的数值、材料，但只要能够得到本公开的效果，也可以采用其他数值、材料。在该说明书中，“数值A～数值B”的这一记载包含数值A和数值B，可以读作“数值A以上且数值B以下”。在以下的说明中，在示例了与特定的物性、条件等相关的数值的下限和上限的情况下，只要下限不为上限以上，就可以对所示例的下限中的任一个与所示例的上限中的任一个任意进行组合。在示例有多个材料的情况下，可以从中选择一种单独使用，也可以将两种以上组合使用。

另外，本公开包含从所附权利要求书中记载的多个权利要求中任意选择的两个或多个权利要求的内容的组合。也就是说，只要不发生技术上的矛盾，就可以组合从所附权利要求书中记载的多个权利要求中任意选择的两个或多个权利要求的内容。

“电解电容器”也可以读作“固体电解电容器”，“电容器”也可以读作“capacitor”。

本发明的一个实施方式涉及的电解电容器具备：阳极体、覆盖阳极体的电介质层、覆盖衍生物层的第1固体电解质层、以及覆盖第1固体电解质层的第2固体电解质层。第1固体电解质层(以下也称为第1层。)包含以聚噻吩为基本骨架的第1导电性高分子(以下也称为聚噻吩系高分子。)，且具有2S/cm以下的电导率。第2固体电解质层(以下也称为第2层。)包含以聚吡咯为基本骨架的第2导电性高分子(以下也称为聚吡咯系高分子。)。

包含聚吡咯系高分子的第2层是在形成于阳极体表面的电介质层上形成具有导电性的第1层后，在第1层上使聚吡咯系高分子的前体电解聚合而形成的。第1层在进行电解聚合时作为电极发挥作用。通过电解聚合形成良好的第2层。本发明人等对第1层进行了深入研究。其结果，新发现了如下观点，在第1层包含聚噻吩系高分子、且具有2S/cm以下的电导率的情况下，具备包含聚吡咯系高分子的第2层的电解电容器的ESR降低。

在第1层包含聚噻吩系高分子、且具有2S/cm以下的电导率的情况下，在具备包含聚吡咯系高分子的第2层的电解电容器中，可以得到特别低的ESR。虽然其具体原因尚不明确，但可以推测以下几点为低ESR化的主要原因。

有时由于一部分电介质层产生的结晶化、裂纹，会产生短路，流过高电流。此时，一部分导电性高分子通常会因高电流而绝缘化，从而抑制短路。另一方面，由于该绝缘化，固体电解质层的电阻增大，ESR上升。

与此相对，在本发明中，第1层的电导率小至2S/cm以下，容易绝缘化，通过第1层的绝缘化而使第2层的绝缘化被抑制。另外，由于第1层被用作电解聚合时的电极，因此其形成得比第2层足够薄。通过使厚度小的第1层局部绝缘化，能够减小绝缘化对固体电解质层整体的影响。因此，能够将第2层的电阻维持得较低，抑制ESR的上升。

据预测，第1层的劣化容易影响ESR。其中，通过第1层由热稳定性和耐久性优异的聚噻吩系高分子膜构成，能够抑制因第1层的劣化而引起的ESR的上升。另外，与第1层为通过化学聚合形成的聚吡咯系高分子膜、聚苯胺系高分子膜的情况相比，在第1层为聚噻吩系高分子膜的情况下，与通过电解聚合形成的聚吡咯系高分子膜(第2层)之间的能级(功函数)的差小。这也被推测为低ESR化的主要原因之一。

从低ESR化的角度出发，第1层的电导率优选为0.1S/cm以上且2S/cm以下、更优选为0.1S/cm以上且1S/cm以下、进一步优选为0.1S/cm以上且0.5S/cm以下。在第1层的电导率为0.1S/cm以上的情况下，容易抑制容量降低。

第1层的电导率可以通过以下方法求出。

分解电解电容器，取出电容器元件，对第1层的成分进行分析。在后述的第2工序中使用第1处理液形成第1层时，也对第1处理液进行分析。作为分析法，可以使用TEM(透射式电子显微镜)-EELS法(电子能量损失谱法)、NMR法(核磁共振波谱法)、拉曼光谱法等。

基于分析结果，形成包含与第1层相同成分的试样膜(例如，厚度20μm～40μm)，求出该试样膜的电导率作为第1层的电导率。试样膜可以通过制备包含与第1层相同成分(例如，自掺杂型的聚噻吩系高分子)的试样液(水溶液)，将试样液涂布于基板，使其干燥而形成。也可以使用第1处理液来形成试样膜。作为电导率的测定装置，可以使用日东精工分析科技株式会社制的Loresta-GX和PSP探针。

第1层的电导率低。其中，通过薄地形成第1层，可以抑制ESR的上升。从低ESR化的角度出发，第1层的厚度T1优选为10nm以下、更优选为5nm以下。第1层的厚度T1的下限例如为1nm。

需要说明的是，第1层的厚度T1是指隔着电介质层覆盖阳极体的多孔质部的内壁面的第1层的厚度(图2的厚度T1)。第1层的厚度可以通过以下方法求出。首先，分解电解电容器，取出电容器元件，使用透射式电子显微镜(TEM)得到电容器元件的截面的图像。使用该图像，测定覆盖多孔质部的内壁面的第1层的任意10处的厚度。计算该厚度的测定值的平均值。需要说明的是，第1层和第2层例如可以通过TEM-EDX(能量色散X射线光谱法)的分析(元素映射)来确认。

从低ESR化的角度出发，第2层与第1层相比优选为厚度大且电导率高。从低ESR化的角度出发，第2层的电导率可以为30S/cm以上，也可以为60S/cm以上。从降低泄漏电流的角度出发，第2层的电导率可以为300S/cm以下，也可以为150S/cm以下。第2层的电导率可以为将前述上限和下限任意组合后的范围，例如，可以为30S/cm以上且300S/cm以下、可以为60S/cm以上且300S/cm以下、可以为30S/cm以上且150S/cm以下。

第2层的厚度T2可以为50nm以上，也可以为50nm以上且100nm以下。第2层的厚度T2与第1层的厚度T1之比即T2/T1可以为10以上。需要说明的是，第2层的厚度T2是指隔着电介质层和第1层(或电介质层)覆盖阳极体的多孔质部的外表面的第2层的厚度(图2的厚度T2)。第2层的厚度可以通过与第1层的厚度相同的方法求出。

第2层的电导率可以通过与第1层相同的方法求出。基于分析结果，形成包含与第2层相同成分的试样膜(例如，厚度20μm～40μm)，求出该试样膜的电导率作为第2层的电导率即可。

第2层通过在第2掺杂剂的存在下使聚吡咯系高分子的前体电解聚合而形成。因此，与第2层相同成分(聚吡咯系高分子和第2掺杂剂)的试样膜可以通过制备包含聚吡咯系高分子的前体和第2掺杂剂的试样液，在试样液中浸渍金属基板，电流流过金属基板，使前体电解聚合而形成。另外，在后述的第3工序中使用第2处理液形成第2层时，可以对第2处理液进行分析，也可以使用第2处理液来形成试样膜。

以下，对电解电容器及其制造方法更具体地进行说明。

[电解电容器]

(阳极体)

阳极体可以包括阀作用金属、包含阀作用金属的合金、以及包含阀作用金属的化合物等。这些材料可以单独使用一种，也可以组合两种以上使用。作为阀作用金属，例如优选使用铝、钽、铌、钛。阳极体可以在表层具备多孔质部。这样的阳极体例如通过蚀刻等使包含阀作用金属的基材(箔状或板状的基材等)的表面粗糙化而得到。另外，阳极体也可以为包含阀作用金属的颗粒的成型体或其烧结体。烧结体具有多孔质结构，因此阳极体的整体可以成为多孔质部。

(电介质层)

电介质层例如通过对包含阀作用金属的阳极体进行化学转化处理(阳极氧化处理)而形成。电介质层以覆盖阳极体的至少一部分的方式形成即可。电介质层通常形成于阳极体的表面。电介质层形成于阳极体的多孔质部的表面，沿着多孔质部的外表面和孔(凹坑)的内壁面形成。

电介质层包含阀作用金属的氧化物。例如，使用钽作为阀作用金属时的电介质层包含Ta

(固体电解质层)

固体电解质层以覆盖电介质层的方式形成。固体电解质层不必覆盖整个电介质层(整个表面)，只要以覆盖电介质层的至少一部分的方式形成即可。固体电解质层中含有包含聚噻吩系高分子的第1层和形成于第1层上的包含聚吡咯系高分子的第2层。在电介质层上存在未形成第1层的区域的情况下，在该区域中，也可以在电介质层上形成第2层。

(第1层)

第1层包含聚噻吩系高分子。聚噻吩系高分子包含聚噻吩及其衍生物。作为聚噻吩系高分子，例如可列举出聚(3,4-乙烯二氧噻吩)(PEDOT)。

从容易浸渗至多孔质部的孔内的角度出发，聚噻吩系高分子的重均分子量可以为100,000以下，也可以为30,000以下。聚噻吩系高分子的重均分子量例如为1,000以上。需要说明的是，在本说明书中，重均分子量为通过凝胶渗透色谱法(GPC)测定的聚苯乙烯基准的重均分子量。

第1层可以包含具有2S/cm以下的电导率的自掺杂型的聚噻吩系高分子。自掺杂型的聚噻吩系高分子的颗粒容易变小。因此，在这种情况下，作为第1处理液，容易制备聚噻吩系高分子的分散液或聚噻吩系高分子的溶液。另外，容易使聚噻吩系高分子的分散液(溶液)浸渗至多孔质部的孔内。

需要说明的是，自掺杂型的聚噻吩系高分子是指具有通过共价键直接或间接键合在导电性高分子的聚噻吩骨架上的阴离子性基团的导电性高分子。该导电性高分子本身所具有的阴离子性基团作为导电性高分子的掺杂剂发挥作用，因此被称为自掺杂型。阴离子性基团中例如含有酸性基团(酸型)或其共轭阴离子基团(盐型)。

作为聚噻吩系高分子所具有的阴离子性基团，可列举出磺酸基、羧基、磷酸基、膦酸基或它们的盐(与无机碱的盐、与有机碱的盐等)等。聚噻吩系高分子可以具有1种阴离子性基团，也可以具有2种以上阴离子性基团。作为阴离子性基团，优选为磺酸基或其盐，也可以为磺酸基或其盐与除磺酸基或其盐以外的阴离子性基团的组合。就聚噻吩系高分子中所含的阴离子性基团的量而言，例如相对于与聚噻吩系高分子的主骨架对应的每1分子，优选为1～3个，更优选为1个或2个(特别是1个)。

第1层可以包含非自掺杂型的聚噻吩系高分子，也可以包含第1掺杂剂。第1层可以包含具有2S/cm以下的电导率的、聚噻吩系高分子与第1掺杂剂的聚噻吩系高分子复合体。在第1层中，第1掺杂剂可以以阴离子的形式含有，也可以以盐的形式含有。

作为非自掺杂型的聚噻吩系高分子，例如可列举出不具有以共价键直接或间接键合在导电性高分子的聚噻吩骨架上的阴离子性基团(具体而言为磺酸基、羧基、磷酸基、膦酸基、以及它们的盐)的导电性高分子。

作为第1掺杂剂，例如使用能够形成聚阴离子的掺杂剂。作为第1掺杂剂的例子，可列举出聚乙烯基磺酸、聚苯乙烯磺酸、聚烯丙基磺酸、聚丙烯酰基磺酸、聚甲基丙烯酰基磺酸等。

第1层可以包含聚噻吩系高分子以外的导电性高分子，但优选为聚噻吩系高分子的含量多。聚噻吩系高分子在第1层中所含的导电性高分子整体中所占的比率例如为90质量％以上，也可以为100质量％。

第1层可以为单层，也可以由多个层构成。在第1层由多个层构成的情况下，各层中所含的聚噻吩系高分子可以相同，也可以不同。第1层可以在不损害本发明效果的范围内进一步包含其它成分。

(第2层)

第2层包含聚吡咯系高分子。聚吡咯系高分子包含聚吡咯及其衍生物。聚吡咯系高分子的重均分子量没有特别限定，例如为1,000以上且1,000,000以下。

第2层可以包含非自掺杂型的聚吡咯系高分子，也可以包含第2掺杂剂。需要说明的是，作为非自掺杂型的聚吡咯系高分子，例如可列举出不具有以共价键直接或间接键合在导电性高分子的聚吡咯骨架上的阴离子性基团(具体而言为磺酸基、羧基、磷酸基、膦酸基、以及它们的盐)的导电性高分子。

作为第2掺杂剂，例如可以使用能够形成阴离子的掺杂剂。作为第2掺杂剂的例子，可列举出硫酸、硝酸、磷酸、硼酸、有机磺酸等。作为有机磺酸，可列举出芳香族磺酸等。作为芳香族磺酸，可列举出苯磺酸、烷基苯磺酸、萘磺酸、烷基萘磺酸等。

在第2层中，第2掺杂剂也可以与聚吡咯系高分子形成聚吡咯系高分子复合体。在第2层中，第2掺杂剂可以以阴离子的形式含有，也可以以盐的形式含有。

第2层可以包含聚吡咯系高分子以外的导电性高分子，但优选为聚吡咯系高分子的含量多。聚吡咯系高分子在第2层中所含的导电性高分子整体中所占的比率例如为90质量％以上，也可以为100质量％。

第2层可以为单层，也可以由多个层构成。在第2层由多个层构成的情况下，各层中所含的聚吡咯系高分子可以相同，也可以不同。第2层可以在不损害本发明效果的范围内进一步包含其它成分。

图1为示意性示出本发明的一个实施方式涉及的电解电容器的结构的截面图。图2为示意性示出图1的区域II的放大截面图。电解电容器1具备：电容器元件2、密封电容器元件2的树脂密封材料(外装体)3、以及分别至少一部分暴露于树脂密封材料3的外部的阳极端子4和阴极端子5。阳极端子4和阴极端子5例如可以由金属(铜或铜合金等)构成。树脂密封材料3具有大致长方体的外形，电解电容器1也具有大致长方体的外形。作为树脂密封材料3的原材料，例如可以使用环氧树脂。

电容器元件2具备：阳极体6、覆盖阳极体6的电介质层7、以及覆盖电介质层7的阴极部8。阴极部8具备：覆盖电介质层7的固体电解质层9、以及覆盖固体电解质层9的阴极引出层10。阴极引出层10具有碳层11和银糊层12。

阳极体6具有多孔质部6a，并且包括与阴极部8相对的区域和不相对的区域。多孔质部6a包含多个孔P。孔P可以为海绵状凹坑，也可以为隧道状凹坑。在阳极体6的不与阴极部8相对的区域中的与阴极部8相邻的部分，以带状覆盖阳极体6的表面的方式形成绝缘性的分离层13，限制阴极部8与阳极体6的接触。阳极体6的不与阴极部8相对的区域中的另一部分通过焊接与阳极端子4电连接。阴极端子5通过由导电性粘接剂形成的粘接层14而与阴极部8电连接。

阳极端子4和阴极端子5的主面4S和5S从树脂密封材料3的同一面露出。该露出面用于与应搭载电解电容器1的基板(未图示)的焊接等。

碳层11只要具有导电性即可，例如可以使用导电性碳材料(石墨等)来构成。作为银糊层12，例如可以使用包含银粉末和粘结剂树脂(环氧树脂等)的组合物。需要说明的是，阴极引出层10的结构不限于此，只要为具有集电功能的结构即可。

固体电解质层9以覆盖电介质层7的方式形成。电介质层7沿着阳极体6的表面(多孔质部6a的外表面S和孔P的内壁面)形成。电介质层7的表面形成有与阳极体6的表面的形状对应的凹凸形状。固体电解质层9优选以填补这样的电介质层7的凹凸的方式形成。

固体电解质层9具备第1层9a和第2层9b。第1层9a以隔着电介质层7覆盖多孔质部6a的外表面S和孔P的内壁面的方式形成。第2层9b以隔着电介质层7和第1层9a覆盖多孔质部6a的外表面S的方式形成。另外，第2层9b也形成于多孔质部6a的孔P内，以隔着电介质层7和第1层9a覆盖孔P的内壁面的方式形成。第1层9a包含聚噻吩系高分子，第2层9b包含聚吡咯系高分子。第1层9a的电导率为2S/cm以下。第1层9a和第2层9b分别具有厚度T1和厚度T2。

本实施方式涉及的电解电容器不限于前述结构的电解电容器，可以适用于各种结构的电解电容器。具体而言，本发明也可以应用于卷绕型的电解电容器、将金属粉末的烧结体用作阳极体的电解电容器等。阳极体可以为埋设有阳极引线的一部分的多孔质体，阳极端子与阳极引线也可以电连接。

[电解电容器的制造方法]

本发明的一个实施方式涉及的电解电容器的制造方法包括：第1工序，准备形成有电介质层的阳极体；第2工序，在电介质层上形成第1层：以及第3工序，在第1层上形成第2层。第1层包含聚噻吩系高分子，第2层包含聚吡咯系高分子。另外，第1层的电导率为2S/cm以下。通过第2工序和第3工序，形成具备第1层和第2层的固体电解质层。另外，电解电容器的制造方法可以包括在第1工序之前准备阳极体的工序。制造方法还可以包括形成阴极引出层的工序和/或密封电容器元件的工序。

以下，对各工序更详细地进行说明。

(准备阳极体的工序)

在该工序中，根据阳极体的种类，通过公知的方法形成阳极体。

阳极体例如可以通过使包含阀作用金属的箔状或板状的基材的表面粗糙化来准备。通过表面粗糙化，在阳极体的表层形成多孔质部。就表面粗糙化而言，只要能够在基材表面形成凹凸即可，例如也可以通过蚀刻(例如电解蚀刻)基材表面来进行。

另外，准备阀作用金属(例如，钽)的粉末，在将棒状体的阳极引线的长度方向的一端侧埋入该粉末中的状态下，得到成型为所期望的形状(例如，块状)的成型体。通过烧结该成形体，也可以形成阳极引线的一端被埋入的多孔质结构的阳极体。

(第1工序)

在第1工序中，在阳极体上形成电介质层。电介质层通过对阳极体进行阳极氧化而形成。阳极氧化可以通过例如化学转化处理等公知的方法来进行。化学转化处理例如可以通过将阳极体浸渍于化学转化液中，使化学转化液浸渗阳极体的表面，将阳极体作为阳极，在与浸渍于化学转化液中的阴极之间施加电压来进行。作为化学转化液，例如优选为使用磷酸水溶液等。

(第2工序)

第2工序可以包括准备第1处理液的工序a和使第1处理液附着于电介质层而形成第1层的工序b。在工序b中，例如也可以在将形成有电介质层的阳极体浸渍于第1处理液后，使其干燥，从而形成第1层。在工序b中，也可以在形成有电介质层的阳极体上涂布或滴加第1处理液后，使其干燥，从而形成第1层。

第1处理液可以包含具有2S/cm以下的电导率的、自掺杂型的聚噻吩系高分子(自掺杂型)。在该情况下，容易制备包含聚噻吩系高分子的微粒的分散液或聚噻吩系高分子的溶液作为第1处理液，容易使聚噻吩系高分子的分散液(溶液)浸渗至多孔质部的孔内。另外，第1处理液也可以包含具有2S/cm以下的电导率的聚噻吩系高分子复合体(聚噻吩系高分子与第1掺杂剂的复合体)。作为聚噻吩系高分子和第1掺杂剂，可以使用前述示例的物质。第1处理液还可以包含其他成分。

作为第1处理液，例如可以使用聚噻吩系高分子的分散液(或溶液)、聚噻吩系高分子与第1掺杂剂的聚噻吩系高分子复合体的分散液(或溶液)。第1处理液例如可以通过使聚噻吩系高分子的前体在分散介质(或溶剂)中氧化聚合而得到。作为该前体，可示例出构成聚噻吩系高分子的单体和/或连接有多个单体的低聚物等。包含聚噻吩系高分子复合体的第1处理液可以通过在分散介质(或溶剂)中，在第1掺杂剂的存在下，使聚噻吩系高分子的前体氧化聚合而得到。

第1层的电导率例如可以根据聚噻吩系高分子的前体的聚合条件(例如，聚噻吩系高分子的前体、氧化剂、或催化剂的种类)、第1掺杂剂的种类等来调整。

作为第1处理液的分散介质(或溶剂)，例如可列举出水、有机溶剂或它们的混合物。作为有机溶剂，例如可列举出1元醇(甲醇、乙醇、丙醇等)、多元醇(乙二醇、甘油等)、或非质子极性溶剂(N,N-二甲基甲酰胺、二甲基亚砜、乙腈、丙酮、苄腈等)。

从使第1处理液容易浸渗至多孔质部的孔内的角度出发，分散于第1处理液中的聚噻吩系高分子(或聚噻吩系高分子复合体)的颗粒的平均粒径可以为100nm以下，也可以为50nm以下。平均粒径的下限并无特别限制，例如为5nm以上。需要说明的是，这里所说的平均粒径是指体积基准的粒度分布中的中值粒径(D50)。聚噻吩系高分子(或聚噻吩系高分子复合体)的平均粒径例如可以根据基于动态光散射法(DLS)的粒径分布来求出。具体而言，使用颗粒的水分散液(第1处理液)，通过动态光散射法式粒度分布测定装置(HORIBA公司制，LB-550)，以体积基准测定颗粒的粒度分布，将其中值粒径(D50)作为平均粒径。

(第3工序)

在第3工序中，在第1层上使聚吡咯系高分子的前体电解聚合，形成包含聚吡咯系高分子的第2层。在第3工序中，可以在第2掺杂剂的存在下，在第1层上使聚吡咯系高分子(非自掺杂型)的前体电解聚合，形成包含聚吡咯系高分子和第2掺杂剂的第2层。

第2层使用第2处理液通过电解聚合而形成。第2层例如通过将形成有电介质层和第1层的阳极体浸渍于第2处理液中，并将第1层作为电极从供给电极供电而形成。第2处理液例如包含聚吡咯系高分子的前体、第2掺杂剂、以及分散介质(或溶剂)。

第1层的电导率低，因此在电解聚合时有时会产生大的过电压。这一点有时会影响第2层的形成。为了在电导率低的第1层上均匀地形成优质的第2层，优选为在第1层中流过小电流并进行电解聚合。

作为聚吡咯系高分子和第2掺杂剂，可以分别使用前述示例的物质。作为聚吡咯系高分子的前体，可示例出构成聚吡咯系高分子的单体和/或连接有多个单体的低聚物等。作为分散介质(或溶剂)，可以使用在第1处理液中示例的物质。第2处理液还可以包含其他成分。

(形成阴极引出层的工序)

在该工序中，通过在第3工序中形成的第2固体电解质层上依次层叠碳层和银糊层来形成阴极引出层。通过形成阴极引出层，可以得到电容器元件。

需要说明的是，在阴极引出层的表面配置导电性的粘接层，通过该粘接层使阴极端子的一端部与电容器元件电连接。作为阴极端子，可以没有特别限制地利用电解电容器中使用的电极端子，例如也可以使用被称为引线框的端子。

(用树脂密封材料密封电容器元件的工序)

形成的电容器元件例如与阳极端子和阴极端子各自的一部分一起用树脂材料密封。通过该密封，形成树脂密封材料。作为树脂材料，优选为热固化性树脂(环氧树脂等)或树脂组合物。需要说明的是，树脂密封材料包含热固化性树脂或树脂组合物的固化物。

[实施例]

以下，基于实施例和比较例对本发明具体地进行说明，但本发明并不限于以下实施例。

《实施例1～5和比较例1～2》

(在阳极体的表面形成电介质层的工序)

作为阳极体，准备埋设有阳极引线的一部分的钽烧结体(多孔质体)。钽烧结体为长方体，阳极引线从长方体的一端面埋设。对于阳极体，在磷酸水溶液中进行阳极氧化，在阳极体的表面形成包含氧化钽(Ta

(形成第1层的工序)

作为第1导电性高分子，准备包含具有表1所示的电导率的自掺杂型的聚噻吩系高分子的水分散液(第1处理液)(工序a)。第1处理液中的聚噻吩系高分子的浓度为4质量％。聚噻吩系高分子的颗粒是用DLS法难以测定的水平(粒径小于1nm)的非常小的颗粒。作为自掺杂型的聚噻吩系高分子，使用具有与PEDOT骨架直接键合的磺酸基的PEDOT。将形成有电介质层的阳极体浸渍于第1处理液中，使其干燥，形成第1层(工序b)。

(形成第2层的工序)

制备包含吡咯和掺杂剂(具有萘骨架的磺酸盐)的水分散液(第2处理液)。需要说明的是，第2处理液中的吡咯的浓度例如可以在1～6质量％的范围内适当选择，第2处理液中的掺杂剂的浓度例如可以在3～12质量％的范围内适当选择。

将形成有电介质层和第1层的阳极体浸渍于第2处理液中，以第1层为电极进行吡咯的电解聚合，形成包含聚吡咯的第2层(电导率60S/cm)。

由此，形成由第1层和第2层构成的固体电解质层。第1层的厚度T1为5nm。第2层的厚度T2为100nm。

(形成阴极引出层的工序)

在固体电解质层的表面涂布将石墨颗粒分散于水中而得到的分散液，之后，通过干燥形成碳层。接着，在碳层的表面涂布包含银颗粒和粘结剂树脂(环氧树脂)的银糊后，进行加热使粘结剂树脂固化，形成银糊层。由此，形成由碳层和银糊层构成的阴极引出层。由此，得到电容器元件。

(密封电容器元件的工序)

在阳极引线上焊接阳极端子(阳极引线框)，通过导电性粘接剂将阴极端子(阴极引线框)连接于阴极引出层，用树脂密封材料密封电容器元件。由此，制作电解电容器。

在上述形成第1层的工序中，在第1处理液中含有的第1导电性高分子中使用电导率不同的自掺杂型的聚噻吩系高分子，将第1层的电导率变更为表1所示的值，分别制作电解电容器。表1中的A1～A5表示实施例1～5的电解电容器。B1～B2表示比较例1～2的电解电容器。

《比较例3》

在形成第1层的工序中，使用包含自掺杂型的聚苯胺系高分子(电导率0.1S/cm)作为第1导电性高分子的第1处理液，将形成有电介质层的阳极体浸渍于第1处理液中，使其干燥，形成包含聚苯胺系高分子的第1层。作为自掺杂型的聚苯胺系高分子，使用具有与聚苯胺骨架直接键合的磺酸基的聚苯胺。除上述以外，与实施例1同样地制作比较例3的电解电容器B3。

[评价]

对于上述制作的实施例和比较例的电解电容器，在20℃的环境下，使用4端子测定用的LCR仪，测定频率100kHz下的初始的ESR(mΩ)。另外，测定频率120Hz下的容量(μF)。此外，测定以额定电压保持40秒时流过电解电容器的电流，求出其电流值作为泄漏电流。评价结果如表1所示。

需要说明的是，在表1中，ESR值表示将电解电容器A5的ESR值设为100时的相对值。在表1中，将电解电容器A5的容量设为100％，在容量为电解电容器A5的容量的90％以上的情况下用○表示，在低于电解电容器A5的容量的90％的情况下用×表示。在表1中，在泄漏电流为100μA以下的情况下用〇表示，在大于100μA的情况下用×表示。

[表1]

在包含聚噻吩系高分子的第1层的电导率为2S/cm以下的电解电容器A1～A5中，得到了比电解电容器B1～B3低的ESR，泄漏电流也小。在包含聚噻吩系高分子的第1层的电导率为0.1S/cm以上且2S/cm以下的电解电容器A2～A5中，得到了低ESR和高容量。

在包含聚噻吩系高分子的第1层的电导率大于2S/cm的电解电容器B1～B2中，ESR增大，泄漏电流也增大。这被认为是由于第1层的电导率大于2S/cm，第1层难以绝缘化所影响的。在电解电容器B3中，第1层的电导率为2S/cm以下，但由于作为第1层形成了聚苯胺系高分子膜，因此ESR增大。

产业上的可利用性

本发明涉及的电解电容器适用于要求低ESR的用途。

尽管已经结合目前优选的实施方式对本发明进行了说明，但不应限制地解释这种公开。通过阅读上述公开，属于本发明的技术领域的本领域技术人员将毫无疑问地清楚各种变形和改变。因此，所附权利要求书应被解释为在不脱离本发明的真正精神和范围内包含所有变形和改变。

附图标记说明

1：电解电容器；2：电容器元件；3：树脂密封材料；4：阳极端子；4S：阳极端子的主面；5：阴极端子；5S：阴极端子的主面；6：阳极体；7：电介质层；8：阴极部；9：固体电解质层；9a：第1层；9b：第2层；10：阴极引出层；11：碳层；12：银糊层；13：分离层；14：粘接层。