一种氧化还原耦合膜分离技术的盐湖提锂工艺

技术领域

本发明涉及盐湖提锂工艺，具体是指一种氧化还原耦合膜分离技术的盐湖提锂工艺。

背景技术

锂在新能源电池、陶瓷工业、玻璃制造甚至核能领域等均有着重要的应用。相比于传统矿石提锂的方法，从盐湖卤水中提取锂资源不需要大量的药剂投入，生产成本大幅降低，因此已经成为我国目前获取锂资源的重要途径。目前，盐湖提锂的技术主要包括沉淀法、吸附法、电渗析法及纳滤膜分离法等。

沉淀法提锂工艺首先将盐湖卤水进行浓缩，并加入沉淀剂以去除卤水中的镁、钙等杂质，随后加入碳酸钠等使锂以碳酸锂的形式沉淀析出，最后经过干燥制得碳酸锂产品。该工艺已在工业上广泛应用，具有工艺成熟、操作简易、能耗及成本较低等优点，适于从低镁锂比盐湖卤水中提锂。但是该工艺需要建设并维护大规模盐田，初始投资额较大；同时提锂过程中，锂损失严重，锂的一次回收率较低。

吸附法提锂工艺首先将盐湖卤水日晒浓缩，接着采用对锂具有选择性的吸附剂将盐湖卤水中的锂离子进行吸附，然后再将锂离子洗脱下来，从而实现锂离子与其他离子的分离，便于后续利用。该工艺具有工艺流程简单、稳定性强、回收率高、产品纯度高、能耗及成本低等优势，且对盐湖卤水的镁锂比没有苛刻的要求，适合于从高镁锂比盐湖卤水中提锂。但目前针对该技术的吸附剂性能还有待提高，后续需要研发吸附容量大、分离性能强、易于洗脱、循环寿命长的吸附剂以实现连续吸附。

电渗析法提锂工艺首先在外加电场作用下，将含盐湖卤水通过电渗析组器，利用阴、阳选择性离子交换膜进行浓缩，并脱除钙、镁、硼等杂质，最后加入碳酸钠沉淀获得碳酸锂产品。该工艺具有镁锂分离效率高、可操作性强、生产稳定性佳、淡水消耗量小、清洁无污染等特点。但该过程中选择性离子交换膜容易出现堵塞或损坏，且基本使用进口膜材料导致膜成本较高。

纳滤膜分离法提锂工艺利用纳滤膜对盐湖卤水中的二价离子进行分离去除，得到富含高浓度锂离子的卤水，随后使用碳酸钠等将锂离子沉淀，以获得碳酸锂产品。该工艺具有分离效率高、能量消耗低、操作过程简捷、设备集成化高、环保节能等优点，但目前现有的商品化纳滤膜对于实际卤水提锂的效果不甚理想，镁截留率较低，无法实现镁锂的完全分离，后期需要开发新型纳滤膜材料，如正电性纳滤复合膜等。

综上可知，对于我国盐湖卤水中锂含量低、镁锂比高等特点，沉淀法及纳滤膜分离法适用性较低，短时间难以规模化应用；电渗析法虽具有较高的镁锂分离效率，但其使用的离子交换膜基本使用进口膜材料，容易受限；而吸附法由于产生大量的废酸溶液破坏环境，也未能实现规模化应用。因此，提供一种适用于我国盐湖卤水的提锂工艺，具有十分重要的社会意义及经济效益。

发明内容

为解决上述技术问题，本发明提供一种氧化还原耦合膜分离技术的盐湖提锂工艺。

本发明提供的一种氧化还原耦合膜分离技术的盐湖提锂工艺，其特征在于包括以下步骤：

S1、氧化还原耦合膜的制备：

将聚砜、磷酸铁锂混合后溶于二甲基甲酰胺，并使用刮刀涂覆在无纺布表面，最后使用纯水固化，获得聚砜微孔膜；

将聚砜微孔膜置于HCl/H

S2、还原处理过程：

在盐湖卤水中加入还原剂硫代硫酸钠，然后把盐湖卤水经氧化后的聚砜微孔膜进行处理；处理过程中，随着Fe

为了更好实现本发明的技术效果，可以对该过程的操作进行周而复始，可以实现盐湖卤水中锂离子的提纯，使其浓度处于S2浓度范围；

S3、反渗透浓缩锂离子：

经上述步骤S2处理后的盐湖卤水，分成两路流出，一路是经聚砜微孔膜过滤后的不含锂卤水排出处理系统，另一路含有锂离子溶液进入反渗透膜浓缩系统，进行进一步浓缩处理得到锂离子溶液L-2；

S4、沉淀技术生产碳酸锂：

将上述浓缩得到的锂离子水溶液，在沉淀池中使用碳酸钠水溶液进行沉淀，沉淀部分经后续处理获得高纯度碳酸锂产品，而水溶液部分经由纳滤膜系统进行浓缩纯化，继续作为沉淀剂使用。

作为优选，上述步骤S1中所述的聚砜质量浓度为5～15％，所述的磷酸铁锂质量浓度为5～10％。

作为优选，上述步骤S2中控制锂离子溶液L-1的浓度为15g/l～30g/l。

作为优选，上述步骤S3中控制锂离子溶液L-2的浓度为50g/l～70g/l。

作为优选，上述步骤S4中加入碳酸钠后的溶液浓度范围为140g/l～180g/l。

作为优选，上述步骤S4中去除了沉淀后的水溶液部分经由纳滤膜系统进行浓缩纯化，再作为沉淀剂使用。

有益效果：

与现有技术相比，本发明采用氧化还原耦合膜分离技术，对锂离子浓度及镁锂比没有苛刻要求，可直接以国内的高镁锂比盐湖卤水为进水，无需浓缩或日晒，处理能耗低、效率高；利用磷酸铁锂/磷酸铁在氧化还原过程中对锂离子的专一性吸附、脱附，获得高纯度的锂离子溶液，随后经成熟的反渗透浓缩技术即可进一步提升锂离子浓度，并结合纳滤回用技术，可以在保持高锂离子回收率前提下，使用碳酸钠溶液作为沉淀剂，去除常规沉淀剂固体碳酸钠的溶解时间，缩短操作时间、提高生产效率。

附图说明

图1为氧化还原耦合膜分离技术的盐湖提锂工艺流程图。

具体实施方式

下面对本发明的实施作具体说明；

实施例1：

S1、氧化还原耦合膜技术提纯锂离子：

将10g聚砜、10g磷酸铁锂混合后溶于80g二甲基甲酰胺，并使用刮刀涂覆在无纺布表面，最后使用纯水固化，获得聚砜微孔膜；

将聚砜微孔膜置于HCl/H

将氧化后的聚砜微孔膜置于盐湖卤水中，并加入还原剂硫代硫酸钠，随着Fe

S2、反渗透浓缩锂离子：

将上述步骤得到高纯度锂离子水溶液通过反渗透膜浓缩系统，提高锂离子浓度，得到锂离子溶液L1-2；

S3、沉淀技术生产碳酸锂：

将上述步骤得到的0.2L高浓度锂离子水溶液，使用0.6L浓度为160g/l的碳酸钠水溶液搅拌沉淀60min，沉淀部分经后续处理获得高纯度碳酸锂产品，而水溶液L1-3部分经由纳滤膜系统进行浓缩纯化，继续作为沉淀剂使用，实验结果见下表：

实施例2：

S1、氧化还原耦合膜技术提纯锂离子：

将10g聚砜、8g磷酸铁锂混合后溶于82g二甲基甲酰胺，并使用刮刀涂覆在无纺布表面，最后使用纯水固化，获得聚砜微孔膜；

将聚砜微孔膜置于HCl/H

将氧化后的聚砜微孔膜置于盐湖卤水中，并加入还原剂硫代硫酸钠，随着Fe

S2、反渗透浓缩锂离子：

将上述步骤得到高纯度锂离子水溶液通过反渗透膜浓缩系统，提高锂离子浓度，得到锂离子溶液L2-2；

S3、沉淀技术生产碳酸锂：

将上述步骤得到的0.2L高浓度锂离子水溶液，使用0.6L浓度为160g/l的碳酸钠水溶液搅拌沉淀60min，沉淀部分经后续处理获得高纯度碳酸锂产品，而水溶液L2-3部分经由纳滤膜系统进行浓缩纯化，继续作为沉淀剂使用，实验结果见下表：

实施例3：

S1、氧化还原耦合膜技术提纯锂离子：

将12g聚砜、8g磷酸铁锂混合后溶于80g二甲基甲酰胺，将10g聚砜、8g磷酸铁锂混合后溶于82g二甲基甲酰胺，并使用刮刀涂覆在无纺布表面，最后使用纯水固化，获得聚砜微孔膜；

将聚砜微孔膜置于HCl/H

将氧化后的聚砜微孔膜置于盐湖卤水中，并加入还原剂硫代硫酸钠，随着Fe

S2、反渗透浓缩锂离子：

将上述步骤得到高纯度锂离子水溶液通过反渗透膜浓缩系统，提高锂离子浓度，得到锂离子溶液L3-2；

S3、沉淀技术生产碳酸锂：

将上述步骤得到的0.2L高浓度锂离子水溶液，使用0.6L浓度为160g/l的碳酸钠水溶液搅拌沉淀60min，沉淀部分经后续处理获得高纯度碳酸锂产品，而水溶液L3-3部分经由纳滤膜系统进行浓缩纯化，继续作为沉淀剂使用，实验结果见下表：

实施例4：

S1、氧化还原耦合膜技术提纯锂离子：

将12g聚砜、10g磷酸铁锂混合后溶于78g二甲基甲酰胺，并使用刮刀涂覆在无纺布表面，最后使用纯水固化，获得聚砜微孔膜；

将聚砜微孔膜置于HCl/H

将氧化后的聚砜微孔膜置于盐湖卤水中，并加入还原剂硫代硫酸钠，随着Fe

S2、反渗透浓缩锂离子：

将上述步骤得到高纯度锂离子水溶液通过反渗透膜浓缩系统，提高锂离子浓度，得到锂离子溶液L4-2；

S3、沉淀技术生产碳酸锂：

将上述步骤得到的0.2L高浓度锂离子水溶液，使用0.6L浓度为160g/l的碳酸钠水溶液搅拌沉淀30min，沉淀部分经后续处理获得高纯度碳酸锂产品，而水溶液L4-3部分经由纳滤膜系统进行浓缩纯化，继续作为沉淀剂使用，实验结果见下表：

实施例5：

S1、氧化还原耦合膜技术提纯锂离子：

将15g聚砜、10g磷酸铁锂混合后溶于75g二甲基甲酰胺，并使用刮刀涂覆在无纺布表面，最后使用纯水固化，获得聚砜微孔膜；

将聚砜微孔膜置于HCl/H

将氧化后的聚砜微孔膜置于盐湖卤水中，并加入还原剂硫代硫酸钠，随着Fe

S2、反渗透浓缩锂离子：

将上述步骤得到高纯度锂离子水溶液通过反渗透膜浓缩系统，提高锂离子浓度，得到锂离子溶液L5-2；

S3、沉淀技术生产碳酸锂：

将上述步骤得到的0.2L高浓度锂离子水溶液，使用1.0L浓度为140g/l的碳酸钠水溶液搅拌沉淀60min，沉淀部分经后续处理获得高纯度碳酸锂产品，而水溶液L5-3部分经由纳滤膜系统进行浓缩纯化，继续作为沉淀剂使用，实验结果见下表：

上述实例表明，利用磷酸铁锂/磷酸铁氧化还原过程，可以实现锂离子的专一性吸附与脱附，经其处理后，溶液中Li