完井液提黏切剂及其制备方法、完井液体系

技术领域

本发明涉及油气资源勘探技术领域，具体的，涉及完井液提黏切剂及其制备方法、完井液体系。

背景技术

随着开发转向深部地层，各类深井、超深井占比亦逐年增加，导致完井液体系，尤其是体系中关键的增黏提切剂面临严峻的技术挑战。目前，完井液用增黏提切剂多直接沿用钻井液体系中的提黏切类聚合物，由于深井完井液中的固相颗粒大多为加重剂，可与提黏切类聚合物共同形成网架结构的造浆颗粒少，而聚合物长时间高温环境中极易发生降解，导致其提黏切性能大幅下降，无法稳定悬浮大量的固相加重剂，导致完井液失稳。向完井液体系中引入可溶性有机盐类加重剂虽可降低非水溶性加重材料占比，但又会使得完井液中的电解质含量大幅上升，高浓度的电解质环境不仅会加剧高温对聚合物的降解作用，且大量电解质的水化亦会降低完井液中的自由水含量。传统的钻井液用提黏切聚合物为保证其增黏提切性能，通常分子量较大，而深井高密度完井液中的自由水含量低，不利于高分子聚合物的充分溶解，即便此类聚合物的抗降解性能可满足现场需求，亦容易因为过低的自由水含量而导致聚合物析出或过度交联，引发固相加重剂沉降或体系过度增稠。

基于上述现状，研发可满足深井完井作业需求的抗温耐盐提黏切剂已势在必行。如能向提黏切剂的分子结构中引入可形成氢键作用的适当官能团，则处理剂在完井液中水化后，可凭借其官能团彼此间的氢键作用形成超分子缔和体系，由于深井高压环境可显著增强氢键键能，由此形成的牢固缔和体系有助于聚合物在高温、高矿化度环境中维持高聚物特性，兼可提供额外的结构强度，有利于悬浮非水溶性的加重材料，进而维护完井液的长期稳定性能。

公开号为“CN104140791A”、名称为“一种钻井液用弱凝胶提黏切剂及其制备方法”的中国专利申请公开了一种弱凝胶提黏切剂及其制备方法，该申请制备的弱凝胶提黏切剂的分子结构中含有磺酸基与烷基进而取代丙烯酰胺等耐水解单体，提高了提黏切剂的抗温抗盐钙能力。且弱凝胶提黏切剂为交联聚合物微球，在高温作用下，交联网络部分展开，分子链伸展，表面溶解，便能够悬浮加重材料，满足无黏土相关钻井液悬浮携砂性能要求，且用反相乳液聚合的方式，产品分散溶解速度快，作用效果好。但该提黏切剂没有丰富的羟基官能团，不能形成基于氢键键合作用的动态缔和体系来维持结构稳定性。

因此，研究一种具有丰富羟基官能团，能够利于聚合物在高温、高矿化度环境中维持高聚物特性的提黏切剂制备方法具有重要意义。

发明内容

本发明的目的在于解决现有技术存在的上述不足中的至少一项。例如，本发明的目的之一在于提供一种简便高效的完井液提黏切剂的制备方法。又如，本发明另一目的在于提供一种满足深井高温、高密度与高矿化度完井液体系的作业需求的完井液提黏切剂。本发明再一目的在于提供一种具有良好保护性能的完井液体系。

为了实现上述目的，本发明一方面提供了一种完井液提黏切剂的制备方法，所述方法可包括以下步骤：在室温条件下，将活化后的木质素磺酸钠水溶液与聚合反应原料混合，待两者完全混合后将该溶液体系的pH值调整为中性，得到第一混合液；对第一混合液进行通氮除氧后加入引发剂并进行搅拌升温至预定反应温度，反应预定时间，持续反应得到反应体系；将反应体系先后进行两次固液分离后，合并两次分离得到的不溶物，干燥、研磨造粉，得到完井液提黏切剂。

根据本发明一方面的一个或多个示例性实施例，所述聚合反应原料可包括预先溶有AM与AMPS或者DMAA与AMPS的去离子水，且按质量比计，AM：AMPS：去离子水＝7.1～28.4：6.2～24.8：75～175；DMAA：AMPS：去离子水＝9.9～39.6：6.2～24.8：75～200。

根据本发明一方面的一个或多个示例性实施例，所述制备反应体系的步骤可包括：向第一混合液中加入引发剂，并在N

根据本发明一方面的一个或多个示例性实施例，所述第一次固液分离的步骤可包括：将反应体系浸泡于过量无水乙醇中，静置后提取得到第一次不溶物与分离液。

根据本发明一方面的一个或多个示例性实施例，所述第二次固液分离的步骤可包括：将第一次分离液浸泡于过量氯化钠饱和溶液中，静置后分离得到第二次不溶物与分离液，再将第一次不溶物与第二次不溶物合并后真空干燥，并将产物研磨造粉，得到提黏切剂。

根据本发明一方面的一个或多个示例性实施例，所述真空干燥温度可为50～80℃。

根据本发明一方面的一个或多个示例性实施例，所述活化木质素磺酸钠水溶液的步骤可包括：向催化剂水溶液中导入预先溶有木质素磺酸钠的去离子水，超声振荡并缓慢升温至40～55℃，得到木质素磺酸钠水溶液；撤出超声振荡并使用氙灯冷光源对木质素磺酸钠水溶液进行照射，待溶液颜色由黑色转为深褐色后移除光照，得到活化木质素磺酸钠水溶液。

根据本发明一方面的一个或多个示例性实施例，所述催化剂水溶液可包括MIL-100(Fe)水溶液。

本发明另一方面提供了一种完井液提黏切剂，所述提黏切剂可由上述示例性实施例所述的完井液提黏切剂的制备方法得到，且该提黏切剂的结构通式为：

本发明再一方面提供了一种高密度完井液体系，所述高密度完井液体系包括上述示例性实施例所述的完井液提黏切剂。

与现有技术相比，本发明的有益效果包括以下内容中的至少一项：

(1)本发明提供的制备方法原料常见且廉价易得，操作成本低。

(2)本发明提供的提黏切剂中有可形成氢键作用的适当官能团，能够凭借官能团彼此之间的氢键作用形成超分子缔和体系，有助于聚合物在高温高矿化度环境中维持高聚合特性。

(3)本发明提供的提黏切剂能够提供额外的结构强度，有利于悬浮非水溶性的加重材料，进而维护完井液的长期稳定性能。

(4)本发明提供的制备方法步骤简单，能够借助深井中的高压与高矿化度环境增强氢键的稳定性，且能够形成两种同系共聚物提黏切剂，使用范围广。

(5)本发明提供的完井液体系中具有的超分子缔和体系不易被高温高矿化度的环境所破坏，能够保证其在由固相加重剂与水溶性有机盐共同构成的深井完井液中可有效维持提黏切性能。

附图说明

通过下面结合附图进行的描述，本发明的上述和其他目的和/或特点将会变得更加清楚，其中：

图1示出了根据本发明的一个示例性实施例MIL-100(Fe)的SEM电镜照片；

图2示出了根据本发明的一个示例性实施例MIL-100(Fe)的XRD图片；

图3示出了根据本发明的一个示例性实施例木质素磺酸钠活化前后的放热峰对比图；

图4示出了根据本发明的一个示例性实施例木质素磺酸钠的活化前后激光粒径分布对比图；

图5示出了示例1的完井液提黏切剂PAAL的核磁共振氢谱示意图。

具体实施方式

在下文中，将结合附图和示例性实施例来详细说明本发明的完井液提黏切剂及其制备方法、完井液体系。

需要说明的是，“第一”、“第二”、“第三”等仅仅是为了方便描述和便于区分，而不能理解为指示或暗示相对重要性。

第一示例性实施例

本示例性实施例提供了一种完井液提黏切剂的制备方法。

图1示出了根据本发明的一个示例性实施例MIL-100(Fe)的SEM电镜照片；图2示出了根据本发明的一个示例性实施例MIL-100(Fe)的XRD图片；图3示出了根据本发明的一个示例性实施例木质素磺酸钠活化前后的放热峰对比图；图4示出了根据本发明的一个示例性实施例木质素磺酸钠的活化前后激光粒径分布对比图。下面结合图1～4来描述本示例性实施例的完井液提黏切剂的制备方法。

在本示例性实施例中，该完井液提黏切剂的制备方法主要包括以下步骤：

在室温条件下，将活化后的木质素磺酸钠倒入容器中与聚合反应原料搅拌混合。此处，搅拌可包括磁力搅拌。待二者完全溶解后，将溶液的pH值调整为中性，例如，可使用NaOH将该溶液pH值调整为7。得到第一混合液。

在搅拌的条件下，对第一混合液通氮除氧28～32min，例如29min、30min或31min，加入引发剂。按质量比计，引发剂：第一混合溶液可为0.02～0.06：75～200，例如0.027：87、0.039：104、0.045：157或0.059：189。在N

将反应体系浸泡与过量无水乙醇中，静置0.5～1.5h，例如0.8h、1.2h或1.4h后进行第一次固液分离。例如，可采用索氏提取器对反应体系第一次固液分离，得到第一次不溶物与第一次分离液。将第一次分离液浸泡于过量的氯化钠饱和溶液中，静置0.5～1.5h，例如0.7h、0.9h或1.2h后进行第二次固液分离。第二次分离也可采用索氏提取器。得到第二次不溶物与分离液。将第一次不溶物与第二次不溶物进行合并，并进行真空干燥，例如可合并物送入真空干燥箱，在50～80℃，例如56℃、73℃或79℃的环境下真空干燥8～16h，例如9h、12h或14h。将干燥后的产物研磨造粉，得到的琥珀色粉末产物即为完井液提黏切剂。此处，研磨造粉直至肉眼观察研磨至微细粉末即可。由此，该提黏切剂中含有丰富的羟基官能团，其分子结构中密布的羟基可通过彼此间的氢键作用，形成基于氢键键合作用的动态缔和体系。且由于高压与适度的矿化度均可增强氢键的稳定性，由此形成的动态缔和体系均有优异的结构稳定性，有利于聚合物在高温、高矿化度环境中维持高聚物特性，进而发挥提黏切作用。此外，上述制备提黏切剂的步骤可在三口烧瓶中进行。

在本示例实施例中，聚合反应原料可包括预先溶有AM(丙烯酰胺)与AMPS(2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸)或DMAA(N,N-二甲基丙烯酰胺)与AMPS的去离子水。且按照质量比，AM：AMPS：去离子水可为7.1～28.4：6.2～24.8：75～175，例如8.2：7.3：79、10.6：9.7：119、19.7：21.2：153或26.3：23.6：167。或按照质量比，DMAA：AMPS：去离子水可为9.9～39.6：6.2～24.8：75～200，例如10.3：7.2：78、13.6：13.6：138、26.7：19.7：158或37.4：23.9：146。

在本示例性实施例中，反应体系制备步骤可包括：在搅拌条件下，向第一混合液加入引发剂。在N

在本示例性实施例中，活化木质素磺酸钠溶液的步骤可包括：在室温条件下，向溶解有催化剂的去离子水中加入预先溶有木质素磺酸钠的去离子水，得到混合溶液。这里，木质素磺酸钠：去离子水的比例可为1.0～2.5：20～50，例如1.2：23、1.8：33或2.3：43。在超声振荡的条件下缓慢升温至43～47℃，例如41℃、45℃或46℃后撤除超声振荡并使用氙灯冷光源对上述溶液进行照射，维持光照1.8～2.2h，例如1.9h、2.0h或2.1h。

如图3中所示，活化前的木质素磺酸钠的放热峰明显高于活化后的木质素磺酸钠的放热峰。由此说明，活化后的木质素磺酸钠的氢键效应有明显增强。如图4中所示，活化前木质素磺酸钠的平均粒径高达200～500μm，而活化后木质素磺酸钠的平均粒径则大幅降至400～800nm，木质素磺酸钠参与聚合反应的活性因而显著增强。因此，对木质素磺酸钠进行活化，更有利于制备提黏切剂的过程中，与AM(DMAA)、AMPS等乙烯基单体通过聚合反应。

在本示例性实施例中，催化剂可包括MIL-100(Fe)型MOF。且MIL-100(Fe)型MOF的制备可包括以下步骤：在室温条件下，将六水合三氯化铁溶于去离子水中，并进行超声振荡至完全的分散。同时，在振荡条件下向上述去离子水中底架对苯二甲酸，待对苯二甲酸完全溶解与上述去离子水后，再向其中滴加硝酸，继续将去离子水超声振荡28～32min，例如29min、30min或31min。将去离子水转移至内衬四氟乙烯的水热合成反应釜中，在高温环境下进行反应，例如可在160℃下反应24h。取出反应后的悬浊液，进行离心处理，例如可在8000rpm下离心15min。取出分离出的不溶物，用去离子对不溶物进行洗涤，例如洗涤3次，再将洗涤后的不溶物进行干燥，例如可将其放入真空干燥箱内，在60℃下真空干燥8h，所得到的砖红色粉末即为MIL-100(Fe)型MOF。如图1中所示，MIL-100(Fe)颗粒的平均粒径仅为100nm左右，属于典型的纳米级颗粒，且呈现显著的多棱角构型。如图2中所示，MIL-100(Fe)的XRD图谱峰型尖锐，表明其结晶度良好，其呈现典型的晶体结构。因此，MIL-100(Fe)为结晶度极高的纳米级微晶颗粒，其应具备极强的催化活性。

基于以上分析，本发明将廉价易得的改性多羟基天然大分子用于提黏切剂的制备中，与两种常见烯类单体进行三元共聚反应，制得共聚物提黏切剂，当提黏切剂溶于水时，其分子结构中密布的羟基官能团，可通过分子间的氢键作用形成超分子缔和体系，增强共聚物在高温、高矿化度环境中的结构稳定性，进而满足深井完井作业需求。

第二示例性实施例

本示例性实施例提供了一种完井液提黏切剂。

在本示例性实施例中，该完井液提黏切剂由上述第一示例性实施例中所述的完井液提黏切剂的制备方法得到，且该提黏切剂的结构通式为：

第三示例性实施例

本示例性实施例提供了一种完井液体系。

在本示例性实施例中，该高密度完井液体系中包括上述第二示例性实施例的完井液提黏切剂。

为了更好地理解上述示例性实施例，下面结合具体示例对本发明的上述示例性实施例做进一步的说明和阐述。

示例1

图5示出了示例1的完井液提黏切剂PAAL的核磁共振氢谱示意图。

在本示例中，PAAL的制备方法主要包括以下步骤：

S1：在室温条件下，将活化后的20～50mL木质素磺酸钠水溶液倒入三口烧瓶中，并进行磁力搅拌，在搅拌条件下向烧瓶中倒入预先溶有7.1～28.4g的(0.1～0.4mol)AM(丙烯酰胺)，例如8.9g、9.6g、15.7g、21.4g、25.1g或27.4g和6.21～24.84g(0.03～0.12mol)AMPS，例如7.04g、10.65g、16.78g或23.74g(2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸)的去离子水75～175mL，例如76ml、82ml、91ml、131ml或162ml，待其完全溶解后，使用NaOH调整体系的pH为中性，得到第一混合液。

S2：搅拌条件下，对第一混合液通氮除氧30min，向三口烧瓶中加入0.02～0.06g引发剂，例如0.03g、0.04g或0.05g，得到在N2氛围下搅拌第一混合液并升温至50～75℃，例如53℃、62℃或74℃，继续反应4～8h，例如4.4h、5.7h或7.6h后停止反应后停止反应，得到反应体系。

S3：取出反应体系并将其浸泡于过量无水乙醇中，静置0.5～1.5h，例如0.8h、1.2h或1.4h后，采用索式提取器进行第一次固液分离，得到第一次不溶物与第一次分离液，将第一次分离液浸泡于过量氯化钠饱和溶液中，静置0.5～1.5h，例如0.8h、1.2h或1.4h后采用索氏提取器进行第二次固液分离，对两次分离所得到的不溶物进行合并，并送入真空干燥箱，在50～80℃，例如56℃、73℃或79℃下真空干燥8～16h，例如9h、12h或14h，研磨造粉，所得的琥珀色粉末即为提纯后的共聚物提黏切剂PAAL。PAAL的分子结构如下所示：

在本示例中，如图5中所示，δ1.49处为—CH3的质子峰；δ1.53处为伯胺基—NH2的质子峰；δ1.98处为木质素中—OH的质子峰；δ2.82处为木质素中苯环中CH的质子峰，δ3.19处为—CH2—的质子峰，δ3.49处为木质素中O—CH3的质子峰。分析结果表明测试产物与目标产物结构相符，表明成功制备所需最终产物。

示例2

在本示例中，完井液提黏切剂的制备方法与上述示例1中PAAL的制备方法大致相同，不同之处仅在于，在S1中，由DMAA取代AM。

在本示例中，完井液提黏切剂PAAL的分子结构可为：

综上所述，完井液提黏切剂PAAL与PADL的分子结构高度相似，属于同系物。因此，二者都可用于参与制备得到高密度完井液体系，维护完井液的长期稳定性能。

示例3

在本示例中，基于示例1与示例2中提供完井液提黏切剂PAAL与PADL的基础上，优化其他处理剂，形成以下3组评价用高密度完井液体系，且其具体组分及相应组分的含量按质量百分比如下：

(1)300mL水、0.3％Na

(2)300mL水、0.3％Na

(3)300mL水、0.3％Na

在本示例中，按照上述比例配完毕且将3组高密度完井液体系密闭养护24h后，按照国家标准《GB/T 16783.1-2014石油天然气工业钻井液现场测试第1部分：水基钻井液》中的评价方法，分别对进行3组高密度完井液体系的流变和滤失性能进行测试评价。以老化条件为180℃×16h的方法进行评价检测实验，实验结果如表1所示。

表1自制提黏切剂对完井液流变与滤失性能的影响

由表1可知，分别以PAAL和PDAL为基础，所形成的3组高密度完井液体系在老化前后均表现出良好的流变性能，老化前的API滤失量仅为在3.2～3.6mL。经180℃老化16h后，3组高密度完井液体系的表观与塑性黏度仅出现小幅下降，且依旧维持了一定的动切力。同时，老化后体系的API滤失量亦仅为5.2～5.6mL。综合表1中的数据，上述3组完井液体系在老化前后均可维持良好的流变与滤失性能，且抗温可达180℃。

示例4

本示例根据示例3中提供的完井液配方分别形成了3组评价用高密度完井液体系。

在本示例中，依据石油天然气行业标准《SY/T 5613-2016钻井液测试泥页岩理化性能试验方法》中的评价方法，分别对进行3组高密度完井液体系的页岩滚动回收率、水化膨胀实验进行测试评价。实验结果如表2所示。

表2完井液体系页岩滚动回收与水化膨胀测试结果

由表2可知，分别以PAAL和PDAL为基础，所形成的3组高密度完井液体系对标准岩心浸泡后的膨胀率均低于1.0％，而页岩滚动回收率＞95％，表明所构建的3种完井液体系均可有效抑制页岩的水化膨胀与分散。

示例5

本示例根据示例3中提供的完井液配方分别形成了3组评价用高密度完井液体系。

在本示例中，依据石油天然气行业标准《SY/T 5613-2016钻井液测试泥页岩理化性能试验方法》中的评价方法，分别对3组高密度完井液体系进行了温度为180℃，为期10d的静置老化实验，并测试了老化后完井液体系的沉降稳定性能。实验结果如表3所示。

表3完井液体系沉降稳定性测试结果

由表3可知，分别以PAAL和PDAL为基础，所形成的3组高密度完井液体系在180℃下静置老化10d后，开罐检视均未出现淅水，且用玻璃棒测试均可以自由到底且触底有声，随后玻璃棒自行靠壁，底部无沉淀，老化后的密度亦未出现显著变化，表明基于PAAL与PDAL所构建的3种高密度完井液体系均不至因为长时间的高温作用而出现体系增稠或分液，其上下层密度更是维持了高度的一致性，证明体系具备优异的长期抗高温性能。

示例6

本示例根据示例3中提供的完井液配方分别形成了3组评价用的高密度完井液体系。

在本示例中，依据石油天然气行业标准《SY/T 6540-2021钻井液完井液损害油层室内评价方法》中的评价方法，对3组高密度完井液体系进行了储层伤害性的评价测试。实验结果如表4所示。

表4完井液储层伤害性测试结果

由表4可知，分别以PAAL和PDAL为基础，所形成的3组高密度完井液体系对岩心的恢复率均在90％以上，表明所构建的3组完井液体系对储层造成的伤害均较低，其具有良好的储层保护性能。

综上，本发明的提黏切剂以自制的MIL-100(Fe)型MOF为催化剂，以可见光为光源，对廉价易得的工业级木质素磺酸钠进行活化，使其聚合反应活性大幅增强。并以此为原料，分别结合AM(DMAA)、AMPS进行三元共聚反应，进而制得两种富含羟基官能团的提黏切剂，其制备方法操作简单，条件温和，收率较高，同时低毒环保；当提黏切剂溶于水时，可凭借其分子结构中丰富的羟基官能团形成基于氢键协同作用的超分子缔合体，有利于其在长时间的高温高矿化度环境中维持高聚物特性。以两种完井液提黏切剂为基础形成了3组高密度完井液体系，其密度均达到2.2g/cm

综上所述，本发明的优点可包括以下内容中至少一点：

(1)本发明提供的制备方法原料成本低廉且易获取，生产成本低。

(2)本发明提供的制备方法可在室温条件下且试验步骤简单，实验过程低毒环保，成功率较高。

(3)本发明提供的提黏切剂性质稳定，且能够基于不同的条件提供不同种类的提黏切剂，适用范围广泛。

(4)本发明提供的完井液体系具有良好的页岩抑制性与储层保护性能。

尽管上面已经通过结合示例性实施例描述了本发明的完井液提黏切剂及其制备方法、完井液体系，但是本领域技术人员应该清楚，在不脱离权利要求所限定的精神和范围的情况下，可对本发明的示例性实施例进行各种修改和改变。