生物质炭基特征催化剂及利用该催化剂制备芳香烃的方法

技术领域

本发明属于生物质能源利用技术领域，具体涉及一种生物质炭基特征催化剂及利用该生物质炭基特征催化剂制备芳香烃的方法。

背景技术

当今世界，面对化石能源的逐渐减少，环境问题日益严重，我国传统化石燃料资源存储量低，严重制约我国经济高速发展。因此，采取发展新能源产业、调整能源结构等措施，能有效缓解我国化石能源短缺、能源利用效率低的问题。生物质能源是唯一能转化为液体燃料的可再生能源，具有储量丰富、环境友好、可再生等优点，作为化石能源的替代品得到了广泛的关注与研究。

生物质热解是生物质资源化利用的一种有效方法，热解后可以获得固、液、气三相产物，生物质催化热解是指在生物质热解的同时对热解蒸气进行品质提升，将各种具有深度脱氧活性的催化剂引入快速热解过程中，从源头对各种热解路径进行调控，选择性地调变各组分比例，增加热解产物附加值。生物质催化热解过程中催化剂的选用直接影响了生物油的组分特性，因此研制高活性、高选择性和高稳定性的催化剂是生物质催化热解实现工业应用的关键因素之一，常见的分子筛类催化剂，可以促进生物油中大分子化合物的分解和转化，得到高附加值的芳香烃类化合物，进而提高生物油的品质。分子筛类催化剂因其特定的孔道结构而对生物油产品具有较好的选择性，能够促进大分子含氧化合物经分解、重组、芳构化等反应生成芳香烃类化合物，但容易出现催化剂结焦失活等问题。因此，在热解过程中引入微波辐射可以改善催化剂积碳行为特性和提高“微波热点”下催化反应速率。微波热解主要依赖于微波特有的介电加热方式。介电加热是指材料中的带电粒子与电磁辐射发生相互作用，造成分子间发生剧烈碰撞、摩擦而产生热量从而加热物体。原料在微波场中整体升温，升温速率较高，因其独特的加热方式和便于控制、选择性加热以及加热均匀等优点，可以显著提高生物质热解的速率，微波快速热解可提高液体产物的收率。在微波催化热解中，微波的引入会影响催化剂的活性，而催化剂的组成又会影响微波的吸收效果。常规催化剂吸波特性较弱，使得微波效应难以充分应用。

现有的生物质生产生物油的方法，如中国发明专利“一种基于生物质的液体燃料及其生产工艺”，公开号为CN111849527A，该制备方法先将硅藻土和α-萘胺单体混合制成载体浆液，然后将正硅酸乙酯、ZSM-5分子筛置于酸溶液中水解，烘干后与硫脲混合研磨，焙烧后分散于水中制成分子筛浆液，最后把两种浆液混合均匀作为催化剂，对生物质进行热解制得液体燃料，提高了生物质的转化率，对生物质充分降解，但所涉及的催化剂制备过程繁复且增加了成本，制备过程中产生的废液难以处理，易造成环境污染。另如中国发明专利：“一种用于生物质微波辅助加热催化热解制油的预结焦定向改性ZSM-5分子筛及制备方法”公开号为CN111545242A，该方法是通过甲醇制烯烃MTO反应使得ZSM-5分子筛预结焦，制成核壳式催化剂，内核为ZSM-5微孔分子筛，外壳作为微波吸收剂的预结焦层，可以提高微波反应升温速率，降低催化剂的结焦率，但快速热解后得到的生物油产率、热值和能量密度均降低，且不具有芳香烃产物的高选择性。公开号为CN107652998A，该方法是通过HZSM-5分子筛催化剂微波热解生物质得到富芳烃产物，尽管增加了产物中芳香烃的收率，但未解决催化剂结焦的问题，反应后催化剂易失效，回收困难，增加生产成本。因此，现有技术需要进一步的改进。

发明内容

本发明的目的在于提供一种生物质炭基特征催化剂及利用该生物质炭基特征催化剂制备芳香烃的方法，利用生物质炭基特征催化剂可以定向转化和富集芳香烃产物，以提高生物油的品质。

基于上述目的，本发明采用如下技术方案：

一种生物质炭基特征催化剂，各组分按质量体积比包括，生物质热解炭∶分子筛∶碱溶液=20g∶10-40g∶400mL；所述生物质热解炭由生物质原料经过热解反应制得。

进一步，所述生物质原料由生物质经过干燥、粉碎后得到，粉碎后的生物质原料粒径为0.25-0.06mm。

进一步，所述生物质原料的热解反应在微波热解反应器中进行，在惰性氛围中控制微波热解反应器升温速率为15-25℃/min，加热至550-600℃热解120-180分钟制得。

进一步，所述惰性氛围为N

进一步，所述碱溶液为1-3mol/L NaOH溶液。

利用上述生物质炭基特征催化剂制备芳香烃的方法，包括以下步骤：

S1.生物质预处理：将生物质在105℃烘箱中干燥、粉碎后过筛得到生物质原料备用；

S2.制备生物质热解炭：取计算量S1制得的生物质原料置于热解反应器中，在惰性氛围、550-600℃下完全反应制得生物质热解炭；

S3.制备炭基特征催化剂：将分子筛焙烧后，按照计算量的质量体积比将S2制得的热解炭和分子筛置于碱溶液中浸渍、混合均匀，磁力搅拌1小时，将所得产物过滤、洗涤后，置于烘箱，105℃干燥12h，取出干燥后的产物在马弗炉中550℃焙烧2h，得到炭基特征催化剂。

S4.催化热解：称取计算量S1制得的生物质原料和S3制得的炭基特征催化剂置于微波热解反应器中加热至550-600℃热解2-3分钟，微波耦合炭基特征催化剂催化热解生物质原料，制得芳香烃产物。

进一步，所述S4中生物质原料、炭基特征催化剂的质量比为20.0-40.0g：2.0-20.0g。

有益效果

本发明采用炭基特征催化剂作为微波热解的催化剂，其采用生物质热解炭作为催化剂载体，由于生物质热解炭具有较大的比较面积和较好的介电性能，作为微波热解催化剂，具有优越的电磁和吸波性能、较好的催化性能和高经济型等优点，是一种环境友好、碳中和、吸波性能好的催化剂，降低生产成本的同时，可以提高微波催化热解的速率。制备方法中采用微波热解、浸渍混合的预处理方式得到炭基特征催化剂，利用微波耦合炭基特征催化剂热解生物质原料，可以定向转化和富集芳香烃产物，提高生物油的品质。

本发明利用微波热解可以解决传统热解中升温速率慢、热解温度不均等问题，由于微波具有选择性加热的特点，炭基特征催化剂具有良好的吸波特性，可以起到微波吸收剂的作用。

另一方面，微波辐射具有改善催化剂积炭行为的特性，可以缓解催化剂在热解过程中的结焦问题，提高产物收率，降低催化剂损耗，从而降低生产成本。

利用生物质热解炭和分子筛催化剂制备炭基特征催化剂耦合微波催化热解生物质原材料可以解决常规催化剂在微波场内吸波特性弱的特点，加快反应的升温速率，并且，微波辐射具有改善催化剂积炭的特性，促进消碳反应，进而改善催化剂活性，加快反应进程，提高催化剂回收率，降低成本。

具体实施方式

下面对本发明的实施例作详细说明：本实施例在以本发明技术方案为前提下进行实施，给出了详细的实施方式，但本发明的保护范围不限于下述的实施例。

对比例：

一种生物质制备芳香烃产物的方法，包括以下步骤：

1）生物质预处理：将生物质在105℃烘箱中干燥、粉碎后过筛，30-60目（0.25-0.060mm）的颗粒作为生物质原料备用；

4）催化热解：在微波热解反应器中将步骤1)中剩余的生物质原料微波催化热解，加热至550℃热解2min，生物质原料质量为40g，得芳香烃产物，分析得出芳香烃类组分含量达到9.76%。

实施例1：

一种生物质制备芳香烃产物的方法，包括以下步骤：

1）生物质预处理：将生物质在105℃烘箱中干燥、粉碎后过筛，30-60目（0.25-0.060mm）的颗粒作为生物质原料备用；

2）制备生物质热解炭：将一定质量的生物质原料放入微波热解反应器中，在惰性氛围N

3）制备炭基特征催化剂：将生物质热解炭和分子筛置于3mol/L NaOH溶液中，生物质热解炭、分子筛、NaOH溶液的质量体积比为20g：20g：400mL，磁力搅拌1小时，将所得产物过滤、洗涤后，置于烘箱，105℃干燥12h，取出干燥后的产物在马弗炉中550℃焙烧2h，即可得到炭基特征催化剂；

4）催化热解：在微波热解反应器中将步骤1)中剩余的生物质原料微波耦合步骤3)制得的炭基特征催化剂催化热解，加热至550℃热解2min，生物质原料、炭基特征催化剂质量比为28.0g：14.0g，得芳香烃产物，分析得出芳香烃类组分含量达到40.3%。

实施例2：

一种生物质制备芳香烃产物的方法，包括以下步骤：

1）生物质预处理：将生物质在105℃烘箱中干燥、粉碎后过筛，30-60目（0.25-0.060mm）的颗粒作为原料备用；

2）制备生物质热解炭：将一定质量的原料放入微波热解反应器中，在惰性氛围N

3）制备炭基特征催化剂：将热解炭和分子筛置于1-3mol/L NaOH溶液中，热解炭、分子筛、NaOH溶液的质量体积比为20g： 40g：400mL，磁力搅拌1小时，将所得产物过滤、洗涤后，置于烘箱，105℃干燥12h，取出干燥后的产物在马弗炉中550℃焙烧2h，即可得到炭基特征催化剂；

4）催化热解：在微波热解反应器中将步骤1)中剩余的生物质原料微波耦合步骤3)制得的炭基特征催化剂催化热解，加热至550℃热解3min，生物质原料、炭基特征催化剂质量比为20.0g：20.0g，得芳香烃产物，分析得出芳香烃类组分含量达到42.6%。

实施例3：

一种生物质制备芳香烃产物的方法，包括以下步骤：

1）生物质预处理：将生物质在105℃烘箱中干燥、粉碎后过筛，30-60目（0.25-0.060mm）的颗粒作为原料备用；

2）制备生物质热解炭：将一定质量的原料放入微波热解反应器中，在惰性氛围N

3）制备炭基特征催化剂：将热解炭和分子筛置于1-3mol/L NaOH溶液中，热解炭、分子筛、NaOH溶液的质量体积比为20g：10g：400mL，磁力搅拌1小时，将所得产物过滤、洗涤后，置于烘箱，105℃干燥12h，取出干燥后的产物在马弗炉中550℃焙烧2h，即可得到炭基特征催化剂；

4）催化热解：在微波热解反应器中将步骤1)中剩余的生物质原料微波耦合步骤3)制得的炭基特征催化剂催化热解，加热至550℃热解3min，生物质原料、炭基特征催化剂质量比为40.0g：4.0g，得芳香烃产物，分析得出芳香烃类组分含量达到32.9%。