连接钎料及其制备方法、碳化硅包壳连接方法

技术领域

本发明涉及核燃料技术领域，尤其涉及一种连接钎料及其制备方法、碳化硅包壳连接方法。

背景技术

碳化硅(SiC)陶瓷具有强度高、硬度大、密度小、抗氧化、耐腐蚀等特点，此外，还具有热膨胀系数小、热导率大、高温性能好、低中子吸收截面等优异性能而被广泛用于包壳燃料元件、核反应堆容器内壁、堆内管道内衬等核应用领域。

包壳主要由包壳管和端塞连接组成，其在高温、高压、高辐照和水热腐蚀环境中服役。由于SiC是强共价键化合物，熔点高，自扩散系数小，很难实现包壳管与端塞的直接连接，因此需要一种能适应上述环境条件的连接钎料和方法。目前核用领域碳化硅连接方法主要有前驱体法、玻璃陶瓷钎焊法、MAX相钎焊法、NITE相钎焊法和机械连接。

上述方法各有优缺点。前驱体法的连接压力小、连接温度低、接头处热应力小、抗水热腐蚀和抗辐照性能好，但前驱体裂解过程中会释放出大量气体导致体积收缩形成气孔，造成连接强度和气密性等性能较差。玻璃陶瓷钎焊法能形成密封性良好且耐热、抗热震性好的接头，但玻璃陶瓷的抗辐照性能较差，且抗水热腐蚀性能较差。MAX相钎焊法的连接有较好的抗热震、抗氧化性能，但在高温下易分解且抗辐照性能较差。NITE相钎焊法的连接虽然具有良好连接强度，但是连接压力太大，不利于包壳连接。

基于前驱体连接在核用领域的优势，尤其是接头具有较好的抗水热腐蚀和抗辐照性能，现亟需对其改善以减小连接过程中体积收缩，提高前驱体连接的剪切强度。此外，连接层厚度太薄会增大包壳管与端塞的装配难度，容易出现气密性不足的问题。

发明内容

本发明要解决的技术问题在于，提供一种用于碳化硅包壳连接的连接钎料及其制备方法，使用该连接钎料进行连接的碳化硅包壳连接方法。

本发明解决其技术问题所采用的技术方案是：提供一种连接钎料，用于碳化硅包壳连接，所述连接钎料包括原料如下：前驱体、玻璃粉体以及有机溶剂；

所述前驱体和玻璃粉体的质量比为90～98:2～10。

优选地，所述前驱体为聚碳硅烷和聚硅氮烷中至少一种。

优选地，所述玻璃粉体的原料包括CA、SARe

所述CA、SARe

C为CaO；A为Al

优选地，所述CA中的质量比为CaO:Al

所述SARe

所述SMRe

优选地，所述玻璃粉体由CA、SARe

优选地，所述有机溶剂为二甲苯、甲苯、无水乙醇及丙酮中至少一种。

本发明还提供一种连接钎料的制备方法，包括以下步骤：将前驱体和玻璃粉体混合、球磨得到混合粉料，将混合粉料与有机溶剂混合均匀，获得的浆料即为连接钎料。

本发明还提供一种碳化硅包壳连接方法，包括以下步骤：

S1、将以上任一项所述的连接钎料涂覆在相适配的包壳管和端塞之间；

S2、依次对所述连接钎料进行前驱体固化处理、前驱体裂解处理和热处理；

S3、经热处理后的所述连接钎料形成连接层，将所述包壳管和端塞连接为一体。

优选地，步骤S2中，所述前驱体固化处理的温度为100℃～300℃；

所述前驱体裂解处理的温度为800℃～1200℃；

所述热处理的温度为1300℃～1500℃。

优选地，所述前驱体固化处理中，以2℃/min的升温速率将温度升至100℃～300℃，保温0.5h～2h；前驱体固化压力为0.01MPa～1MPa；

所述前驱体裂解处理中，以5℃/min～20℃/min的升温速率将温度升至800℃～1200℃，保温0.5h～2h；前驱体裂解压力为0.01MPa～1MPa；

所述热处理中，以1℃/min～20℃/min的升温速率将温度升至1300℃～1500℃，保温0.5h～2h。

优选地，步骤S3中，所述连接层的厚度为50μm～100μm。

本发明的连接钎料，用于碳化硅包壳连接，其中的玻璃粉体形成的玻璃添加相与碳化硅的润湿性好，连接强度高；玻璃粉体比例可调，使得玻璃添加相的热膨胀系数可调，连接后接头的应力可控；能够实现较厚的致密连接层，有利于工程装配且气密性较好。

本发明的连接钎料应用于包壳连接中，提高包壳的结构强度及整体性，进而可提高核反应堆的安全性，积极推动新型包壳材料在核反应堆中的应用。

具体实施方式

本发明的连接钎料，用于碳化硅包壳连接，将端塞连接在包壳管上。

该连接钎料包括原料如下：前驱体、玻璃粉体以及有机溶剂。

其中，前驱体和玻璃粉体的质量比为90～99:10～1。

前驱体为聚碳硅烷(PCS)。

玻璃粉体的原料包括CA、SARe

在CA、SARe

进一步地，CA中的质量比为CaO:Al

有机溶剂为二甲苯、甲苯、无水乙醇及丙酮中至少一种。

本发明的连接钎料由以下方法制备形成：将前驱体和玻璃粉体混合、球磨得到混合粉料，将混合粉料与有机溶剂混合均匀，获得的浆料即为连接钎料。有机溶剂适量，以使得形成的浆料的固含量为30wt％～60wt％。

具体地，采用行星式球磨机对前驱体和玻璃粉体进行球磨混料，球磨时间为8h～24h，球磨转速为400r/min。

本发明的连接钎料应用于碳化硅包壳连接，实现的碳化硅包壳连接方法可包括以下步骤：

S1、将连接钎料涂覆在相适配的包壳管和端塞之间。

可以理解地，端塞主要连接在包壳管的端口处，根据需要，将连接钎料涂覆在包壳管的端口或端塞的连接端上，或者涂覆在包壳管的端口和端塞的连接端上。当将端塞配合到包壳管的端口处后，连接钎料处于包壳管和端塞之间，形成待连接组件。

连接钎料涂覆的厚度根据所需要形成的连接层的厚度对应调整。

S2、依次对连接钎料进行前驱体固化处理、前驱体裂解处理和热处理。

该步骤S2中，首先，将待连接组件置于100℃～300℃下进行前驱体固化处理，以使连接钎料中的前驱体固化。前驱体固化处理中，以2℃/min的升温速率将温度升至100℃～300℃，保温0.5h～2h；前驱体固化压力为0.01MPa～1MPa。

然后，将经过前驱体固化处理的待连接组件置于800℃～1200℃下进行前驱体裂解处理，以使连接钎料中的前驱体裂解。前驱体裂解处理中，以5℃/min～20℃/min的升温速率将温度升至800℃～1200℃，保温0.5h～2h；前驱体裂解压力为0.01MPa～1MPa。

最后，将经过前驱体裂解处理的待连接组件置于1300℃～1500℃下进行热处理。热处理中，以1℃/min～20℃/min的升温速率将温度升至1300℃～1500℃，保温0.5h～2h。

热处理可调整连接层处玻璃相的结晶程度，提高包壳管和端塞接头处的抗辐照和抗腐蚀性能。

S3、经热处理后的连接钎料形成连接层，将包壳管和端塞连接为一体。

其中，连接钎料形成的连接层致密且气密性好。连接层的厚度为50μm～100μm。连接层的气密性为10-

连接层的室温剪切强度为40MPa～100MPa，在1200℃时的高温剪切强度为45MPa～120MPa，泄漏率为0～1×10-9Pa·m

以下通过具体实施例对本发明作进一步说明。

实施例1

1.制备：

采用聚碳硅烷(PCS)和玻璃粉体CA(C＝CaO，A＝Al

2.性能测试：

连接钎料形成的连接层厚度为50μm，室温剪切强度为100MPa，在1200℃的高温剪切强度为110MPa，泄漏率为0.5×10-9Pa·m

实施例2

1.制备：

采用聚碳硅烷(PCS)和玻璃粉体CA(C＝CaO，A＝Al

2.性能测试：

连接钎料形成的连接层厚度为100μm，室温剪切强度为60MPa，在1200℃的高温剪切强度为80MPa，泄漏率为0.8×10-9Pa·m

实施例3

1.制备：

采用聚碳硅烷(PCS)和玻璃粉体SAY(S＝SiO

2.性能测试：

连接钎料形成的连接层厚度为60μm，室温剪切强度为55MPa，在1200℃的高温剪切强度为70MPa，泄漏率为0.2×10-9Pa·m

实施例4

1.制备：

采用聚碳硅烷(PCS)和玻璃粉体SMY(M＝MgO,Y＝Y2O3)作为原料；其中CA通过在1750℃保温1h后水淬和研磨得到。将PCS与SMY以96:4的质量比均匀混合，将混合粉体与二甲苯混合形成固含量为45wt％的连接钎料，将连接钎料涂覆于包壳管与端塞之间形成待连接组件，将待连接组件在300℃前驱体固化，再在1200℃的裂解温度和1MPa的裂解压力条件下裂解，最后经过1500℃后续热处理2h得到碳化硅包壳。

2.性能测试：

连接钎料形成的连接层厚度为80μm，室温剪切强度为80MPa，在1200℃的高温剪切强度为100MPa，泄漏率为0.5×10-9Pa·m

实施例5

1.制备：

采用聚碳硅烷(PCS)和玻璃粉体SANd(A＝Al2O3,Nd＝Nd2O3)作为原料；其中玻璃粉体SANd通过在1550℃保温1.5h后水淬和研磨得到。将PCS与SANd以95:5的质量比均匀混合，将混合粉体与二甲苯混合形成固含量为35wt％的连接钎料，将连接钎料涂覆于包壳管与端塞之间形成待连接组件，将待连接组件在280℃前驱体固化，再在1200℃的裂解温度和0.5MPa的裂解压力条件下裂解，最后经过1500℃后续热处理1h得到碳化硅包壳。

2.性能测试：

连接钎料形成的连接层厚度为85μm，室温剪切强度为80MPa，在1200℃的高温剪切强度为100MPa，泄漏率为0.4×10-9Pa·m

以上所述仅为本发明的实施例，并非因此限制本发明的专利范围，凡是利用本发明说明书内容所作的等效结构或等效流程变换，或直接或间接运用在其他相关的技术领域，均同理包括在本发明的专利保护范围内。