一种H2S和CO2混合气制取甲烷的方法及装置

技术领域

本发明属于一种制取甲烷的新方法，具体涉及一种采用金属改性分子筛与等离子体协同将H

技术背景

硫化氢(H

在煤炭、石油、天然气开发和利用过程中，H

CH

本发明是以H

发明内容

本发明的目的是提供一种新的合成CH

等离子体是除气、液、固外的第四种物质存在形态，富含大量激发态物种如激发态自由基、离子、原子、分子及高能电子等高活性物种。本发明采用金属改性分子筛催化剂与等离子体结合的形式将H

过程描述如下：通过等离子体放电将H

一种H

所述的低温甲醇洗法净化时，操作温度为-29到-65℃，操作压力为1-7.5Mpa，净化后的合成气中H

所述的金属改性分子筛为3A型分子筛、4A型分子筛、5A型分子筛、10X型分子筛、13X型分子筛、10X型分子筛、M型分子筛、Y型分子筛中的一种或两种的混合物。

所述的金属改性分子筛中的金属为Pt、Pd、Rh、Ag、Mn、Zn、Cu、Ni、Co、Fe中的一种或两种的混合物。

一种H

所述壳体(4)的材质为玻璃、石英玻璃、陶瓷或刚玉。

本发明与已有技术相比有如下优点：

1、发明了一种制备CH

2、实现工业原料CH

3、金属改性分子筛催化剂引入促进了H

4、本发明中二氧化碳转化率高于50％，硫化氢转化率高于80％，甲烷选择性高于50％。

附图说明

图1是本发明线筒式等离子体放电反应器结构示意图；

图2是本发明等离子体中H

其中，1是进气口，2是高压电极，3是接地极，4是壳体，5是出气口。

具体实施方式

以下结合技术方案详细叙述本发明的具体实施例，尾气中的甲烷含量用色谱在线分析。

实施例1

线筒式反应器由进气口1、高压电极2、接地极3、壳体4、出气口5组成，壳体4的轴线上安装高压电极2，外部缠绕接地极3，高压电极2和接地极3分别固定有电导线，壳体4内为筒状反应腔，壳体4上端有进气口1，壳体4下端有出气口5，高压电极2通过电导线接通高压电，接地极3通过电导线接地。

将1wt％Pt掺杂的3A分子筛催化剂置于反应腔内，所述壳体4的材质为石英玻璃。通入氮气10分钟以除去反应器中的空气。通过质量流量计控制，以组成为50vol％H

表1 H

实施例2

将0.5wt％Pd掺杂的5A分子筛催化剂置于反应腔内，所述壳体4的材质为刚玉，通入氮气10分钟以除去反应器中的空气。通过质量流量计控制，以组成为80vol％H

表2 H

实施例3

将5wt％Rh掺杂的Y型分子筛催化剂置于反应腔内，所述壳体4的材质为陶瓷，通入氮气10分钟以除去反应器中的空气。通过质量流量计控制，以组成为60vol％H

表3 H

实施例4

将9wt％Ag掺杂的4A型分子筛催化剂置于反应腔内，所述壳体4的材质为玻璃，通入氮气10分钟以除去反应器中的空气。通过质量流量计控制，以组成为65vol％H

表4 H

实施例5

将20wt％Mn掺杂的13X型分子筛催化剂置于反应腔内，所述壳体4的材质为刚玉，通入氮气10分钟以除去反应器中的空气。通过质量流量计控制，以组成为85vol％H

表5 H

实施例6

将2wt％Zn掺杂的10X型分子筛催化剂置于反应腔内，所述壳体4的材质为刚玉，通入氮气10分钟以除去反应器中的空气。通过质量流量计控制，以组成为78vol％H

表6 H

实施例7

将3wt％Cu掺杂的M型分子筛催化剂置于反应腔内，所述壳体4的材质为陶瓷，通入氮气10分钟以除去反应器中的空气。通过质量流量计控制，以组成为63vol％H

表7 H

实施例8

将0.1wt％Ni掺杂的Y型分子筛催化剂置于反应腔内，所述壳体4的材质为石英玻璃，通入氮气10分钟以除去反应器中的空气。通过质量流量计控制，以组成为40vol％H

表8 H

实施例9

将10wt％Co掺杂的M型分子筛催化剂置于反应腔内，所述壳体4的材质为石英玻璃，通入氮气10分钟以除去反应器中的空气。通过质量流量计控制，以组成为92vol％H

表9 H

实施例10

将15wt％Fe掺杂的13X型分子筛催化剂置于反应腔内，所述壳体4的材质为玻璃，通入氮气10分钟以除去反应器中的空气。通过质量流量计控制，以组成为99vol％H

表10 H

实施例11

将1.5wt％Fe-3.5wt％Co掺杂的10X型分子筛催化剂置于反应腔内，所述壳体4的材质为刚玉，通入氮气10分钟以除去反应器中的空气。通过质量流量计控制，以组成为42vol％H

表11 H

实施例12

将0.9wt％Ni-9.1wt％Mn掺杂的4A型分子筛催化剂置于反应腔内，所述壳体4的材质为陶瓷，通入氮气10分钟以除去反应器中的空气。通过质量流量计控制，以组成为45vol％H

表12 H

实施例13

将5.7wt％Pt-6.3wt％Pd掺杂的5A型分子筛催化剂置于反应腔内，所述壳体4的材质为陶瓷，通入氮气10分钟以除去反应器中的空气。通过质量流量计控制，以组成为47vol％H

表13 H

实施例14

将9.5wt％Co-5.5wt％Zn掺杂的Y型分子筛催化剂置于反应腔内，所述壳体4的材质为陶瓷，通入氮气10分钟以除去反应器中的空气。通过质量流量计控制，以组成为87vol％H

表14 H

实施例15

将19.8wt％Cu-0.2wt％Pt掺杂的3A型分子筛催化剂置于反应腔内，所述壳体4的材质为陶瓷，通入氮气10分钟以除去反应器中的空气。通过质量流量计控制，以组成为95vol％H

表15 H

实施例16

将2.4wt％Co-0.8wt％Fe掺杂的M型分子筛催化剂置于反应腔内，所述壳体4的材质为刚玉，通入氮气10分钟以除去反应器中的空气。通过质量流量计控制，以组成为73vol％H

表16 H

实施例17

将3.6wt％Zn-5.0wt％Ni掺杂的13X型分子筛催化剂置于反应腔内，所述壳体4的材质为玻璃，通入氮气10分钟以除去反应器中的空气。通过质量流量计控制，以组成为30vol％H

表17 H

实施例18

将0.2wt％Cu-0.1wt％Pd掺杂的10X型分子筛催化剂置于反应腔内，所述壳体4的材质为石英玻璃，通入氮气10分钟以除去反应器中的空气。通过质量流量计控制，以组成为70vol％H

其余同实施例1，反应结果如表18：

表18 H

实施例19

将9.5wt％Cu-1.5wt％Zn掺杂的4A型分子筛催化剂置于反应腔内，所述壳体4的材质为陶瓷，通入氮气10分钟以除去反应器中的空气。通过质量流量计控制，以组成为90vol％H

表19 H

实施例20

将3.5wt％Pt-4.5wt％Rh掺杂的10wt％3A型-82wt％3A型分子筛催化剂置于反应腔内，所述壳体4的材质为刚玉，通入氮气10分钟以除去反应器中的空气。通过质量流量计控制，以组成为49vol％H

表20 H

实施例21

将2.5wt％Rh-17.5wt％Rh掺杂的16wt％5A型-64wt％10X型分子筛催化剂置于反应腔内，所述壳体4的材质为玻璃，通入氮气10分钟以除去反应器中的空气。通过质量流量计控制，以组成为81vol％H

表21 H

实施例22

将0.8wt％Rh-2.2wt％Fe掺杂的38wt％Y型-59wt％13X型分子筛催化剂置于反应腔内，所述壳体4的材质为石英玻璃，通入氮气10分钟以除去反应器中的空气。通过质量流量计控制，以组成为59vol％H

表22 H

实施例23

将4wt％Pt-14wt％Cu掺杂的50wt％4A型-32wt％13M型分子筛催化剂置于反应腔内，所述壳体4的材质为刚玉，通入氮气10分钟以除去反应器中的空气。通过质量流量计控制，以组成为64vol％H

表23 H

实施例24

将8wt％Ni-1wt％Pt掺杂的5wt％13X型-86wt％3A型分子筛催化剂置于反应腔内，所述壳体4的材质为陶瓷，通入氮气10分钟以除去反应器中的空气。通过质量流量计控制，以组成为84vol％H

表24 H

实施例25

将8wt％Ni-1wt％Pt掺杂的5wt％13X型-86wt％3A型分子筛催化剂置于反应腔内，所述壳体4的材质为陶瓷，通入氮气10分钟以除去反应器中的空气。通过质量流量计控制，以组成为84vol％H

表25 H

实施例26

将19wt％Co-0.4wt％Pt掺杂的63wt％10X型-17.6wt％Y型分子筛催化剂置于反应腔内，所述壳体4的材质为玻璃，通入氮气10分钟以除去反应器中的空气。通过质量流量计控制，以组成为79vol％H

表26 H

实施例27

将5wt％Pd-1wt％Rh掺杂的80wt％M型-14wt％5A型分子筛催化剂置于反应腔内，所述壳体4的材质为石英玻璃，通入氮气10分钟以除去反应器中的空气。通过质量流量计控制，以组成为62vol％H

表27 H

实施例28

将4wt％Ag-0.2wt％Pd掺杂的12wt％Y型-83.8wt％4A型分子筛催化剂置于反应腔内，所述壳体4的材质为玻璃，通入氮气10分钟以除去反应器中的空气。通过质量流量计控制，以组成为39vol％H

表28 H

实施例29

将0.2wt％Cu-16.8wt％Ni掺杂的40wt％M型-43wt％10X型分子筛催化剂置于反应腔内，所述壳体4的材质为刚玉，通入氮气10分钟以除去反应器中的空气。通过质量流量计控制，以组成为93vol％H

表29 H

实施例30

将9wt％Co-4wt％Cu掺杂的54wt％13X型-33wt％5A型分子筛催化剂置于反应腔内，所述壳体4的材质为石英玻璃，通入氮气10分钟以除去反应器中的空气。通过质量流量计控制，以组成为98vol％H

表30 H

实施例31

将16wt％Cu-14wt％Fe掺杂的60wt％10X型-10wt％4A型分子筛催化剂置于反应腔内，所述壳体4的材质为玻璃，通入氮气10分钟以除去反应器中的空气。通过质量流量计控制，以组成为41vol％H

表31 H

实施例32

将1wt％Co-20wt％Ni掺杂的48wt％4A型-31wt％13X型分子筛催化剂置于反应腔内，所述壳体4的材质为陶瓷，通入氮气10分钟以除去反应器中的空气。通过质量流量计控制，以组成为44vol％H

表32 H

实施例33

将15wt％Co-10wt％Ni掺杂的20wt％3A型-55wt％10X型分子筛催化剂置于反应腔内，所述壳体4的材质为石英玻璃，通入氮气10分钟以除去反应器中的空气。通过质量流量计控制，以组成为51vol％H

表33 H

实施例34

将10wt％Co-18wt％Ni掺杂的27wt％Y型-45wt％M型分子筛催化剂置于反应腔内，所述壳体4的材质为玻璃，通入氮气10分钟以除去反应器中的空气。通过质量流量计控制，以组成为88vol％H

表34 H

实施例35

将15wt％Co-1wt％Ni掺杂的60wt％3A型-24wt％Y型分子筛催化剂置于反应腔内，所述壳体4的材质为刚玉，通入氮气10分钟以除去反应器中的空气。通过质量流量计控制，以组成为94vol％H

表35 H

实施例36

将5wt％Co-4wt％Ni掺杂的49wt％M型-42wt％3A型分子筛催化剂置于反应腔内，所述壳体4的材质为玻璃，通入氮气10分钟以除去反应器中的空气。通过质量流量计控制，以组成为76vol％H

表36 H

实施例37

将2wt％Fe-3wt％Ni掺杂的30wt％13X型-65wt％M型分子筛催化剂置于反应腔内，所述壳体4的材质为石英玻璃，通入氮气10分钟以除去反应器中的空气。通过质量流量计控制，以组成为54vol％H

表37 H

实施例38

将12wt％Fe-7wt％Ni掺杂的72wt％10X型-9wt％Y型分子筛催化剂置于反应腔内，所述壳体4的材质为陶瓷，通入氮气10分钟以除去反应器中的空气。通过质量流量计控制，以组成为71vol％H

表38 H

实施例39

将18wt％Fe-12wt％Ni掺杂的55wt％4A型-15wt％5A型分子筛催化剂置于反应腔内，所述壳体4的材质为刚玉，通入氮气10分钟以除去反应器中的空气。通过质量流量计控制，以组成为98vol％H

表39 H

实施例40

将3.5wt％Cu-5.5wt％Ni掺杂的40wt％5A型-51wt％Y型分子筛催化剂置于反应腔内，所述壳体4的材质为石英玻璃，通入氮气10分钟以除去反应器中的空气。通过质量流量计控制，以组成为65vol％H

表40 H

实施例41

将12wt％Cu-14wt％Ni掺杂的30wt％3A型-44wt％5A型分子筛催化剂置于反应腔内，所述壳体4的材质为玻璃，通入氮气10分钟以除去反应器中的空气。通过质量流量计控制，以组成为74vol％H

表41 H

上述实验结果表明，介质阻挡放电与硫化物协同可以打破热力学平衡限制实现二氧化碳和硫化氢混合气高选择性转化制甲烷，是一种高效制甲烷的有效方法。