一种Z型铁氧体及其制备方法

技术领域

本发明属于电磁屏蔽材料技术领域，涉及Z型铁氧体及其制备方法。

背景技术

从21世纪开始，电子信息技术有了飞速的发展，智能手机、计算机、无线LAN等移动设备已经遍布日常工作生活的方方面面。在商业和国防相关领域，小型化、便携式的电子设备需求正飞速增长。平面六角晶系铁氧体具有较高的截止频率、品质因素，已被广泛用作宽频带变压器磁芯，接收机和扫频磁芯，在卫星通讯中作为小型微波天线，在隐形技术中用作电磁波吸收材料，同时，软化学法制备低温烧结平面六角晶系铁氧体可广泛应用于叠层片式元器件。

六角铁氧体具有磁铅石晶体结构，有较大的单轴各向异性和较高的自然共振频率，其具有高频高磁导率、低损耗的良好性能，因此，可以满足微波天线、磁光器件等电气设备的器件设计需求。Co

CN106587972A公开了一种Z型铁氧体片状粉体的制备方法，通过制备(001)M型片状粉和Y型片状粉混合并加入熔盐进行热处理，制备出10～20μm的片状粉。

CN106498497A公开了高纯颗粒单晶化Co

但是上述方法在控制颗粒尺寸使其不异常长大方面仍有待提高。

发明内容

针对现有技术存在的不足，本发明的目的在于提供一种Z型铁氧体及其制备方法。本发明提供的制备方法可以使粉末更充分地混合均匀，更有效地保证颗粒尺寸大小均匀，不会异常长大。

为达此目的，本发明采用以下技术方案：

第一方面，本发明提供一种Z型铁氧体的制备方法，所述方法包括以下步骤：

(1)将组成Z型铁氧体的金属元素源、络合剂和溶剂混合，加热处理，得到混合溶液；

(2)向步骤(1)所述混合溶液中加入pH调节剂，调节pH，进行静置，得到静置产物；

(3)将步骤(2)所述静置产物干燥并粉碎得到粉碎的静置产物，将熔盐粉碎得到粉碎的熔盐，将所述粉碎的静置产物与粉碎的熔盐混合并进行干混，得到干混产物；

(4)对步骤(3)所述干混产物进行热处理，得到所述Z型铁氧体。

本发明提供的制备方法首先通过溶胶凝胶法制备出前驱体，制备的前驱体成凝胶状，干燥后该前驱体颗粒生长不均匀，通过破碎细化前驱体颗粒尺寸，并且与破碎后的熔盐混合进行热处理，能够有效控制晶粒尺寸的生长，细化最终的成品粉，把熔盐的颗粒尺寸大小与前驱体的颗粒尺寸控制在同一量级，可以使粉末更充分地混合均匀，更有效地保证颗粒尺寸大小均匀，不会异常长大。

与传统的固相法相比，本发明提供的制备方法可以细化铁氧体粉末的颗粒，保持颗粒的均匀一致性；与溶胶凝胶法或化学共沉淀法相比，本发明提供的制备方法可以有效防止最终生成的铁氧体颗粒的异常长大的情况，并能够减少团聚现象，保持颗粒的粒度均匀。本发明提供的制备方法生产过程简单，生产设备要求低，用制得的粉末制备的复合材料性能良好。

以下作为本发明优选的技术方案，但不作为对本发明提供的技术方案的限制，通过以下优选的技术方案，可以更好的达到和实现本发明的技术目的和有益效果。

作为本发明优选的技术方案，所述Z型铁氧体为Co

优选地，步骤(1)所述金属元素源包括钡源、钴源和铁源。

优选地，步骤(1)所述金属元素源为金属的硝酸盐。

优选地，步骤(1)所述金属元素源中各金属元素的摩尔比与Co

优选地，步骤(1)络合剂包括柠檬酸和/或EDTA-NH

优选地，步骤(1)所述溶剂包括水。

优选地，步骤(1)中，所述络合剂的摩尔量为金属元素源中金属总摩尔量的100-150％。

作为本发明优选的技术方案，步骤(1)所述加热处理的温度为35-55℃，例如35℃、40℃、45℃、50℃或55℃等。

优选地，步骤(1)所述加热处理的同时伴有搅拌。

优选地，所述搅拌的速度为150-350rpm，例如150rpm、200rpm、250rpm、300rpm或350rpm等。

优选地，步骤(1)所述加热处理的时间为12-18h，例如12、13、14、15、16、17或18等。

优选地，步骤(1)所述将组成Z型铁氧体的金属元素源、络合剂和溶剂混合的方法包括：先将组成Z型铁氧体的金属元素源与溶剂搅拌混合，向其中加入溶解于溶剂中的络合剂。

优选地，所述搅拌混合的搅拌速度为200-300rpm，例如200rpm、220rpm、250rpm、280rpm或300rpm等。

优选地，所述将组成Z型铁氧体的金属元素源与溶剂搅拌混合得到的混合液中，金属离子的浓度为0.725-2.9mol/L。

作为本发明优选的技术方案，步骤(2)所述pH调节剂包括氨水、氢氧化钾、氢氧化钠或柠檬酸钠中的任意一种或至少两种的组合。

优选地，步骤(2)所述pH调节剂的加入速度为8-16mL/min，例如8mL/min、9mL/min、10mL/min、11mL/min、12mL/min、13mL/min、14mL/min、15mL/min或16mL/min等。本发明转用pH调节剂采用上述比较慢的加入速度目的在于使氨水与络合物充分接触，形成均匀的凝胶体，防止氨水加入过快导致混合液pH值过高导致金属离子沉淀。

优选地，步骤(2)所述调节pH将pH调节至6.5-7.5，例如6.5、6.8、7.0、7.2或7.5等。本发明中，如果pH值过大，会导致会导致Fe

优选地，步骤(2)所述调节pH的同时伴有搅拌，所述搅拌的转速为220-500rpm，例如220rpm、250rpm、300rpm、400rpm或500rpm等。

优选地，步骤(2)所述静置的温度为室温。

优选地，步骤(2)所述静置的时间为18-32h，例如18h、20h、25h、30h或32h等。

作为本发明优选的技术方案，步骤(3)对所述静置产物进行干燥的温度为120-150℃，例如120℃、130℃、140℃或150℃等。

优选地，步骤(3)所述粉碎的方法包括球磨、气流磨、超细磨或振磨中的任意一种或至少两种的组合。

优选地，步骤(3)所述粉碎的静置产物的D

优选地，步骤(3)所述粉碎的静置产物的索特平均直径为2.0-4.0μm，例如2.0μm、2.5μm、3.0μm、3.5μm或4.0μm等。

作为本发明优选的技术方案，步骤(3)所述粉碎的熔盐的D50为0.01-1.5μm，例如0.01μm、0.5μm、1μm或1.5μm等。本发明中，如果熔盐的D

优选地，步骤(3)所述粉碎的熔盐的索特平均直径为1-3μm，例如1μm、1.5μm、2μm、2.5μm或3μm等。

优选地，步骤(3)所述熔盐包括NaCl、KCl、K

优选地，步骤(3)所述粉碎的静置产物与粉碎的熔盐的体积比为1:(1-10)，例如1:1、1:2、1:3、1:4、1:5、1:6、1:7、1:8、1:9或1:10等。本发明中，如果粉碎的静置产物过多，会导致烧结时晶粒异常长大；如果熔盐过多，会导致先形成杂相M型铁氧体，导致最终Z型铁氧体的纯度较低，磁性能变差。

优选地，步骤(3)所述干混为干法球磨，球磨转速为100-300rpm，例如100rpm、150rpm、200rpm、250rpm或300rpm等。

优选地，步骤(3)所述干混的时间为0.5-3h，例如0.5h、1h、2h、或3h等。

作为本发明优选的技术方案，步骤(4)所述热处理的温度为1150-1300℃，例如1150℃、1200℃、1250℃或1300℃等。本发明中，如果步骤(4)的热处理温度过高，会导致离子扩散速度快，由于Z型铁氧体的烧结温度范围较窄，无法有效地成Z相；如果步骤(4)的热处理温度过低，会导致Z型铁氧体无法形成，磁性能较差。

优选地，步骤(4)所述热处理的时间为2-8h，例如2h、3h、4h、5h、6h、7h或8h等。

优选地，步骤(4)所述热处理的升温速率为1-2.5℃/min，例如1℃/min、1.5℃/min、2℃/min或2.5℃/min等。

作为本发明优选的技术方案，步骤(4)还包括对所述热处理得到的产物进行水洗和烘干。

作为本发明所述制备方法的进一步优选的技术方案，所述方法包括以下步骤：

(1)将组成Co

(2)向步骤(1)所述混合溶液中加入pH调节剂，调节pH至6.5-7.5，同时伴有220-500rpm速度的搅拌，在室温下进行18-32h静置，得到静置产物；

(3)将步骤(2)所述静置产物干燥并粉碎得到粉碎的静置产物，将熔盐粉碎得到粉碎的熔盐，将所述粉碎的静置产物与粉碎的熔盐混合并进行干法球磨，球磨转速为100-300rpm，球磨时间为0.5-3h，得到干混产物；

其中，所述粉碎的静置产物与粉碎的熔盐的体积比为1:(1-10)；所述粉碎的静置产物的D

(4)对步骤(3)所述干混产物以1-2.5℃/min的升温速率升温至1150-1300℃热处理2-8h，对热处理得到的产物进行水洗和烘干，得到所述Z型铁氧体。

第二方面，本发明提供一种如第一方面所述制备方法得到的Z型铁氧体。

与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：

本发明提供Z型铁氧体的制备方法生产过程简单，生产设备要求低，所制备的铁氧体复合材料可用于超高频范围中工作的电气设备。与传统的固相法相比，本发明提供的制备方法可以细化铁氧体粉末的颗粒，保持颗粒的均匀一致性；与溶胶凝胶法或化学共沉淀法相比，本发明提供的制备方法可以有效防止最终生成的铁氧体颗粒的异常长大的情况，并能够减少团聚现象，保持颗粒的粒度均匀。

具体实施方式

下面通过具体实施例来进一步说明本发明的技术方案。本领域技术人员应该明了，所述实施例仅仅是帮助理解本发明，不应视为对本发明的具体限制。

下述各实施例和对比例的磁性能测试方法为以石蜡为粘结剂，将铁氧体与石蜡以10:1的质量比混合，通过谐振腔法测试样品磁性能。

实施例1

本实施例按照如下方法制备Z型铁氧体：

(1)称量0.15mol Ba(NO

(2)称量柠檬酸1.45mol，溶解在300mL的去离子水中，加入到步骤(1)的混合溶液中并保持35℃水浴加热，搅拌速度控制在200转/分，连续搅拌12h；

(3)以8mL/分的速度滴加氨水，搅拌速度控制在220转/分，用pH试纸测试混合液的pH＝7，然后停止搅拌，静置在室温下静置18h；

(4)将步骤(3)的混合物放置在130℃烘箱中直至干燥完全；

(5)将干燥后的混合物振磨破碎，破碎料的D

(6)称取AR级盐K

(7)将步骤(6)和步骤(7)的破碎材料按体积比1:5比例混合，并进行干磨，球磨转速设置在280转/分，时间设置为1h；

(8)将经过步骤(7)处理后的粉进行热处理，升温速率控制在1℃/分，温度控制在1250℃，保温时间为3h；

(9)将热处理后的粉末用热的去离子水清洗，直至清洗后的粉末中S元素的含量可忽略不计；

(10)将该粉末烘干，即为所述Z型铁氧体，测试粉末粒度，与粘接剂混合制样，测试性能。

实施例2

本实施例与实施例1的区别在于步骤(1)中去离子水的量为2L,即混合液中金属离子的浓度减少至一半,其余工艺参数与实施例1完全相同,最后制成样品。

实施例3

本实施例与实施例1的区别在于步骤(1)中去离子水的量为0.5L,即混合液中金属离子的浓度增加,其余工艺参数与实施例1完全相同,最后制成样品。

分别对实施例1、实施例2和实施例3所制得的粉末进行粒度测试，并对该类粉末制得的样品进行性能测试，其测试结果如下：

表1

从表中可知，混合液中金属离子的总浓度控制在0.725～2.9mol/L之间，所制备的粉末颗粒更细，产品性能相对较好。

实施例4

本实施例按照如下方法制备Z型铁氧体：

(1)称量0.15mol Ba(NO

(2)称量柠檬酸1.5mol，溶解在300mL的去离子水中，加入到步骤(1)的混合溶液中并保持35℃水浴加热，搅拌速度控制在200转/分，连续搅拌12h；

(3)以8mL/分的速度滴加氨水，搅拌速度控制在220转/分，用pH试纸测试混合液的pH＝7，然后停止搅拌，静置在室温下静置18h；

(4)将步骤(3)的混合物放置在130℃烘箱中直至干燥完全；

(5)将干燥后的材料破碎，破碎料的D

(6)称取AR级盐K

(7)将步骤(6)和步骤(7)的破碎材料按体积比1:3比例混合，并进行干磨，球磨转速设置在280转/分，时间设置为1h；

(8)将经过步骤(7)处理后的粉进行热处理，升温速率控制在1℃/分，温度控制在1250℃，保温时间为3h；

(9)将热处理后的粉末用热的去离子水清洗，直至清洗后的粉末中S元素的含量可忽略不计；

(10)将该粉末烘干，即为所述Z型铁氧体，测试粉末粒度，与粘接剂混合制样，测试性能。

实施例5

本实施例与实施例4的区别在于步骤(2)中柠檬酸的量为1.0mol，其余工艺参数与实施例4完全相同,最后制成样品。

实施例6

本实施例与实施例4的区别在于步骤(2)中柠檬酸的量为2.5mol，其余工艺参数与实施例4完全相同,最后制成样品。

分别对实施例4、实施例5和实施例6所制得的粉末进行粒度测试，并对该类粉末制得的样品进行性能测试，其测试结果如下：

表2

从上表中可以看出，上述实验控制络合剂柠檬酸的用量为混合物总摩尔数的1～1.5倍所制得的粉末更细，性能更优。

实施例7

本实施例按照如下方法制备Z型铁氧体：

(1)称量0.15mol Ba(NO

(2)称量柠檬酸1.45mol，溶解在300mL的去离子水中，加入到步骤(1)的混合溶液中并保持35℃水浴加热，搅拌速度控制在200转/分，连续搅拌12h；

(3)以8mL/分的速度滴加氨水，搅拌速度控制在220转/分，用pH试纸测试混合液的pH＝7，然后停止搅拌，静置在室温下静置18h；

(4)将步骤(3)的混合物放置在130℃烘箱中直至干燥完全；

(5)将干燥后的材料破碎，破碎料的D

(6)称取AR级盐K

(7)将步骤(6)和步骤(7)的破碎材料按体积比1:2比例混合，并进行干磨，球磨转速设置在280转/分，时间设置为1h；

(8)将经过步骤(7)处理后的粉进行热处理，升温速率控制在1℃/分，温度控制在1250℃，保温时间为3h；

(9)将热处理后的粉末用热的去离子水清洗，直至清洗后的粉末中S元素的含量可忽略不计；

(10)将该粉末烘干，即为所述Z型铁氧体，测试粉末粒度，与粘接剂混合制样，测试性能。

实施例8

本实施例与实施例7的区别在于步骤(3)pH＝6.4,其余工艺参数与实施例7完全相同,最后制成样品。

实施例9

本实施例与实施例7的区别在于步骤(3)pH＝7.8,其余工艺参数与实施例7完全相同,最后制成样品。

分别对实施例7、实施例8和实施例9所制得的粉末进行粒度测试，并对该类粉末制得的样品进行性能测试，其测试结果如下：

表3

从表中可已看出，pH控制在6.5～7.5之间所制备得到的粉末更细，制得的产品磁导率μ＇性能相近，介电损耗角正切更小。

实施例10

本实施例按照如下方法制备Z型铁氧体：

(1)称量0.15mol Ba(NO

(2)称量柠檬酸1.45mol，溶解在300mL的去离子水中，加入到步骤(1)的混合溶液中并保持35℃水浴加热，搅拌速度控制在200转/分，连续搅拌12h；

(3)以8mL/分的速度滴加氨水，搅拌速度控制在220转/分，用pH试纸测试混合液的pH＝7，然后停止搅拌，静置在室温下静置18h；

(4)将步骤(3)的混合物放置在130℃烘箱中直至干燥完全；

(5)将干燥后的材料破碎，破碎料的D

(6)称取AR级盐K

(7)将步骤(6)和步骤(7)的破碎材料按体积比1:1比例混合，并进行干磨，球磨转速设置在280转/分，时间设置为1h；

(8)将经过步骤(7)处理后的粉进行热处理，升温速率控制在1.2℃/分，温度控制在1300℃，保温时间为3h；

(9)将热处理后的粉末用热的去离子水清洗，直至清洗后的粉末中S元素的含量可忽略不计；

(10)将该粉末烘干，即为所述Z型铁氧体，测试粉末粒度，与粘接剂混合制样，测试性能。

对比例1

本对比例与实施例10的区别在于步骤(5)不进行破碎处理，其干燥后的材料的D

对比例2

本对比例与实施例10的区别在于步骤(6)不进行破碎处理，其AR级盐K

对比例3

本对比例与实施例10的区别在于步骤(5)和步骤(6)都不进行破碎处理，其干燥后的材料的D

分别对实施例10、对比例1、对比例2以及对比例3所制得的粉末进行粒度测试，并对该类粉末制得的样品进行性能测试，其测试结果如下：

表4

从表中可知，粉末破碎后混合比未破碎混合的颗粒尺寸细小，证明破碎的熔盐与前驱体烘干后的粉末混合后并进行热处理能够有效抑制颗粒的异常长大，制备的样品性能更好。

实施例11

本实施例按照如下方法制备Z型铁氧体：

(1)称量0.15mol Ba(NO3)2，0.1mol Co(NO3)2，1.2mol Fe(NO3)3,依次溶解在1L去离子水中，搅拌速度控制在200转/分，完全溶解形成稳定的混合溶液；

(2)称量柠檬酸1.45mol，溶解在300mL的去离子水中，加入到步骤(1)的混合溶液中并保持35℃水浴加热，搅拌速度控制在200转/分，连续搅拌12h；

(3)以8mL/分的速度滴加氨水，搅拌速度控制在220转/分，用pH试纸测试混合液的pH＝7，然后停止搅拌，静置在室温下静置18h；

(4)将步骤(3)的混合物放置在130℃烘箱中直至干燥完全；

(5)将干燥后的材料破碎，破碎料的D

(6)称取AR级盐K

(7)将步骤(6)和步骤(7)的破碎材料按体积比1:1比例混合，并进行干磨，球磨转速设置在280转/分，时间设置为1h；

(8)将经过步骤(7)处理后的粉进行热处理，升温速率控制在1℃/分，温度控制在1250℃，保温时间为3h；

(9)将热处理后的粉末用热的去离子水清洗，直至清洗后的粉末中S元素的含量可忽略不计；

(10)将该粉末烘干，即为所述Z型铁氧体，测试粉末粒度，与粘接剂混合制样，测试性能。

实施例12

本实施例与实施例11的区别在于步骤(7)比例设为2:1,其余工艺参数与实施例11完全相同,最后制成样品。

实施例13

本实施例与实施例11的区别在于步骤(7)比例设为1:15,其余工艺参数与实施例11完全相同,最后制成样品。

分别对实施例11、实施例12和实施例13所制得的粉末进行粒度测试，并对该类粉末制得的样品进行性能测试，其测试结果如下：

表5

从表中可知，粉与熔盐的质量比控制在1:1～1:10，铁氧体粉末颗粒更细，证明添加的熔盐多，通过球磨混合可以更有效地分散前驱体粉末，得到的样品性能更优。

实施例14

本实施例按照如下方法制备Z型铁氧体：

(1)称量0.15mol Ba(NO

(2)称量柠檬酸1.45mol，溶解在300mL的去离子水中，加入到步骤(1)的混合溶液中并保持35℃水浴加热，搅拌速度控制在200转/分，连续搅拌12h；

(3)以8mL/分的速度滴加氨水，搅拌速度控制在220转/分，用pH试纸测试混合液的pH＝7，然后停止搅拌，静置在室温下静置18h；

(4)将步骤(3)的混合物放置在130℃烘箱中直至干燥完全；

(5)将干燥后的材料破碎，破碎料的D

(6)称取AR级盐K

(7)将步骤(6)和步骤(7)的破碎材料按体积比1:1.5比例混合，并进行干磨，球磨转速设置在280转/分，时间设置为1h；

(8)将经过步骤(7)处理后的粉进行热处理，升温速率控制在1.2℃/分，温度控制在1280℃，保温时间为3h；

(9)将热处理后的粉末用热的去离子水清洗，直至清洗后的粉末中S元素的含量可忽略不计；

(10)将该粉末烘干，即为所述Z型铁氧体，测试粉末粒度，与粘接剂混合制样，测试性能。

实施例15

本实施例与实施例14的区别在于步骤(8)升温速率为1.0℃/分，温度控制在1300℃，其余工艺参数与实施例14完全相同,最后制成样品。

实施例16

本实施例与实施例14的区别在于步骤(8)升温速率为1.5℃/分,温度控制在1250℃，其余工艺参数与实施例14完全相同,最后制成样品。

实施例17

本实施例与实施例14的区别在于步骤(8)保温时间为4h，其余工艺参数与实施例14完全相同,最后制成样品。

实施例18

本实施例与实施例14的区别在于步骤(8)保温时间为2h，其余工艺参数与实施例14完全相同,最后制成样品。

分别对实施例14、实施例15和实施例16以及实施例17和对比实施例18所制得的粉末进行粒度测试，并对该类粉末制得的样品进行性能测试，其测试结果如下：

表6

从表中可知，热处理温度越高，保温时间越长，产生的铁氧体颗粒尺寸会增大，主要是由于部分前驱体粉末没有单颗粒分散均匀，同时样品介电损耗角正切性能变差。

申请人声明，本发明通过上述实施例来说明本发明的详细方法，但本发明并不局限于上述详细方法，即不意味着本发明必须依赖上述详细方法才能实施。所属技术领域的技术人员应该明了，对本发明的任何改进，对本发明产品各原料的等效替换及辅助成分的添加、具体方式的选择等，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。