连续式超/亚临界水氧化固液混合物协同处置系统及工艺

技术领域

本发明属于环境保护与资源化综合利用技术领域，具体涉及一种连续式超/亚临界水氧化固液混合物协同处置系统及工艺，实现垃圾渗滤液与焚烧飞灰共治，还适用于连续协同处理有机物含量高的废液和含有重金属、二噁英的固体废弃物。

背景技术

垃圾焚烧发电技术可以实现对生活垃圾的减量化、资源化和无害化处理处置，经过100多年的发展，其处理工艺和技术日趋成熟，已成为全球垃圾处理的主要方法。但是，垃圾焚烧发电过程中产生的垃圾渗滤液和焚烧飞灰的无害化处理处置是制约行业发展的共性和瓶颈问题。

垃圾渗滤液是一种成分复杂的高浓度有机废水，有强烈恶臭，具有COD高、氨氮和重金属含量高、水质复杂且变化大以及危害性大等特点，必须加以深度处理，否则会对环境造成严重污染。垃圾焚烧行业常用的渗滤液处理工艺和处理方法均会产生约15％～30％的浓缩液，该浓缩液主要采用向焚烧炉回喷的方法进行处理，不仅降低了焚烧炉的热能利用效率，增加了污染气体产量，同时还对焚烧炉炉体产生腐蚀，严重影响了焚烧炉使用寿命。

垃圾焚烧飞灰主要是在垃圾焚烧烟气净化系统中收集而得的残余物，约占垃圾焚烧灰渣总量的2％～5％左右。焚烧飞灰中含有大量可溶性重金属和二噁英，属于危险废物，如果不进行妥善处理处置，容易对环境造成二次污染。当前，垃圾焚烧飞灰主要通过固化/稳定化处理后填埋，其处理成本较低，但是，固化填埋不能实现飞灰的资源化利用，同时其减容和减量率较低，占用城市填埋场库容。因此，彻底去除焚烧飞灰中的二噁英，稳定固化焚烧飞灰中的可溶性重金属，实现焚烧飞灰的无害化处理和资源化利用势在必行。

通过研究发现，在高温高压条件下(300～400℃，8～23Mpa)，水的密度、介电常数等会发生显著变化，水将成为一种非极性溶剂，有机物与氧气在水中的溶解性大幅度增加，甚至完全混合形成均一相，氧化剂可以与有机物发生强氧化反应，从而快速将有机物深度降解为无害的无机物，碳氢化合物被氧化成CO

因此，将超(亚)临界水氧化技术应用于垃圾焚烧行业，协同处理垃圾渗滤液和焚烧飞灰具有显著的环保效益。然而，在水的高温高压状态下，反应物料中大部分无机盐将析出，易导致设备堵塞，在反应物料为固液混合物时，固体粉末和无机盐的堵塞以及排料难题则更加突出，难以实现系统的连续反应，进一步限制了高温高压水氧化技术的推广应用。

发明内容

有鉴于此，本发明的目的在于提供一种可以连续运行的超(亚)临界水氧化协同处理固液混合物的工艺和系统，利用渗滤液和焚烧飞灰的相互作用，实现对两种污染物的无害化处理。

本发明是通过以下技术方案来实现的：

本发明提供的一种连续式超/亚临界水氧化固液混合物协同处置工艺，包括：将垃圾渗滤液与焚烧飞灰按设定的液固比进行搅拌混合后得混匀物料；将所述混匀物料在氧气下进行高温高压的加热氧化处理后得气态排料和固液混合态排料；对所述固液混合态排料进行沉淀收集，对所述气态排料依次实施气固分离、冷却、气液分离并进行相应的产物分类收集。

优选的，设定垃圾渗滤液与焚烧飞灰的液固比为4：1～10：1，mL/g；设定混匀物料在氧气下加热氧化处理的温度为300～400℃，压力为8～23Mpa，液固比及温度和压力根据反应物料特性确定。

优选的，对进行加热氧化处理前的混匀物料和氧气实施预热处理，且进行混匀物料预热处理为：可利用电加热或油加热，也可以利用发电厂排放的热水进行直接混合加热或间接换热。

优选的，进行混匀物料在氧气下加热氧化处理为：利用电加热或油加热装置进行加热。

优选的，对所处理的混匀物料和氧气采用连续加料方式。

本发明还提供一种连续式超/亚临界水氧化固液混合物协同处置系统，用于实现上述的工艺，包括搅拌容器、反应单元、气固分离器、冷却器、气液分离器和储气罐，搅拌容器用于搅拌混合垃圾渗滤液与焚烧飞灰，反应单元分别与搅拌容器、气固分离器和储气罐连接，气固分离器后依次连接有冷却器和气液分离器。

进一步，搅拌容器还通过液体注射泵连接有储水槽，且搅拌容器内设有隔离储水槽来水的活塞。

进一步，反应单元由自上而下依次连通的反应釜A、反应釜B、反应釜C和沉降釜组成，搅拌容器连在反应釜A和反应釜B之间，储气罐分别与反应釜A、反应釜B、反应釜C连接，且各反应釜外壁设有带保温外层的加热装置，沉降釜及其管路外壁均设有保温层。

进一步，冷却器与气液分离器之间的管路上设有回压阀，储气罐上设有气体流量计和空压泵。

进一步，搅拌容器与反应单元之间的管路上设有预热器A，储气罐与反应单元之间的管路上设有预热器B。

本发明的优点在于：本发明的工艺及系统是基于高温高压状态下的水氧化技术，充分利用垃圾渗滤液和焚烧飞灰的协同作用，实现垃圾渗滤液和焚烧飞灰二者的无害化处理，为进一步的资源化利用奠定基础；同时，本系统排出的液体中含有少量COD和一定量的氨氮，经生化处理后可以达到排放标准，不产生浓缩液；气体达标排放，不产生污染，固体残渣可资源化利用。本发明对于解决垃圾焚烧行业的难点和痛点具有重要的推动作用。

本发明的其他优点、目标和特征在某种程度上将在随后的说明书中进行阐述，并且在某种程度上，基于对下文的考察研究对本领域技术人员而言将是显而易见的，或者可以从本发明的实践中得到教导。本发明的目标和其他优点可以通过下面的说明书来实现和获得。

附图说明

为了使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合附图对本发明作进一步的详细描述，其中：

图1为本系统的原理示意图；

图2为本系统的工艺流程图；

附图标记：1.储水槽、2.液体注射泵、3.搅拌容器、4.预热器A、5.反应釜A、6.反应釜B、7.反应釜C、8.沉降釜、9.气固分离器、10.冷却器、11.回压阀、12.气液分离器、13.预热器B、14.气体流量计、15.储气罐、16.空压泵。

具体实施方式

以下通过特定的具体实例说明本发明的实施方式，本领域技术人员可由本说明书所揭露的内容轻易地了解本发明的其他优点与功效。本发明还可以通过另外不同的具体实施方式加以实施或应用，本说明书中的各项细节也可以基于不同观点与应用，在没有背离本发明的精神下进行各种修饰或改变。需要说明的是，以下实施例中所提供的图示仅以示意方式说明本发明的基本构想，在不冲突的情况下，以下实施例及实施例中的特征可以相互组合。

如图1所示，本实施例中提及的一种连续式超/亚临界水氧化固液混合物协同处置系统，包括有搅拌容器3、反应单元、气固分离器9、冷却器10、气液分离器12和储气罐15，其中，搅拌容器3用于搅拌混合一定比例的垃圾渗滤液与焚烧飞灰，使得渗滤液和飞灰充分混合，以形成混匀物料；反应单元分别与搅拌容器3、气固分离器9和储气罐15连接，一方面用于接收搅拌容器3供应的混匀物料和接收储气罐15供应的工业氧气，且使混匀物料与工业氧气在高压高温水氧化条件下进行反应，得到气态排料和固液混合态排料，另一方面通过气固分离器9来接收反应单元排放出的气态排料；而气固分离器9后依次连接有冷却器10和气液分离器12，以实现对气态排料中的气体、固体、液体分类析出并收集或排放。

焚烧飞灰中含有重金属和二噁英，垃圾渗滤中含有大量有机物，在温度区间为300～400℃，压力区间为8～23MPa状态下和氧气充足的环境中，焚烧飞灰中的过渡金属V、Mn、Cu、Cr、Fe、Ni等的氧化物可以作为活性组分，产生大量的羟基自由基，羟基自由基的强氧化作用，可以明显促进混匀物料中的有机物的氧化分解，有效提高混匀物料有机物和二噁英的去除效率。同时，飞灰中极易浸出的交换态和碳酸盐结合态的重金属离子(Zn、Pb等)在垃圾渗滤液有机物的剧烈氧化反应过程中，可以被有效固定在硅、钙等矿物晶格中，极大地降低了重金属的浸出毒性。这样，垃圾渗滤液有机物的去除和焚烧飞灰重金属的固化，相互促进，彼此关联，最终形成COD含量较低的液体，以及可以资源化利用的残渣和无害的气体。

在本实施例中的搅拌容器3还通过液体注射泵2连接有储水槽1，且搅拌容器3内设有隔离储水槽1来水的活塞(未标记)，储水槽1内的清水通过液体注射泵2注入搅拌容器3中，推动搅拌容器3内的活塞运动，并使活塞下的混匀物料压进入反应单元中参与高温水氧化反应。由于飞灰不溶于渗滤液，使用液体注射泵2会造成设备堵塞，同时，飞灰和渗滤液的混匀物料静置后将分层，为了使混匀物料连续注入反应系统，本专利提出使用清水推动搅拌容器内渗滤液和飞灰混匀物料的设计，从而实现混匀物料的注入，且液体注射泵2具有计量功能，并能直接反映混匀物料的压入量。

在本实施例中的反应单元由自上而下依次连通的反应釜A5、反应釜B6、反应釜C7和沉降釜8组成，搅拌容器3连在反应釜A5和反应釜B6之间，储气罐15分别与反应釜A5、反应釜B6、反应釜C7连接。这样，反应单元为三段式反应釜及沉降釜结构。三段式反应釜包括：反应釜A5、反应釜B6和反应釜C7，三个反应釜内部连通。设置三段式反应釜的原因在于提高物料在釜内的停留时间，使物料充分反应。每段反应釜内均有氧气注入口，氧气与物料充分接触。固液混合的混匀物料在反应釜A5和反应釜B6中间注入，液体在高温下有一部分变为气体，主要在反应釜A5内反应，一部分未气化的液体和固体粉末，受重力影响，主要在反应釜B6和反应釜C7内反应。而反应釜C7和沉降釜8连通，反应釜C7内生成的固体粉末以及很少量未蒸发的液体受重力作用，进入沉降釜8内并进一步沉降。而反应单元内气体从反应釜A5上方的排出口流出，进入后续的冷却和分离。在高温高压反应过程中，大部分液体蒸发为气态，导致反应物料以及反应产物中的固体粉末析出，随着反应的进行，固体粉末增加，会造成反应系统特别是管路的堵塞问题，影响反应的连续进行。本系统通过设置沉降釜8，收集固体粉末，减少管路堵塞，保证反应的连续进行。

在本实施例中的储气罐15上设有气体流量计14和空压泵16。在反应前，使用空压泵16将氧气压入密闭的储气罐15内，使得储气罐15内压力高于反应单元，便于氧气注入反应系统，气体流量计14用于控制氧气流量。

在本实施例中的搅拌容器3与反应单元之间的管路上设有预热器A4，储气罐15与反应单元之间的管路上设有预热器B13。以使进入反应单元内的混匀物料和氧气能够预热，提升反应单元的氧化效能，保证物料在反应釜内连续快速反应。

在本实施例中反应单元排放的气态排料中会含有少量的固体粉末，反应釜A5排出的气态排料首先进入气固分离器9，固体粉末被过滤网拦截，气态排料继续进入冷却器10，对反应后的高温高压气体进行冷却。冷却后的气态排料进入回压阀11，排出气体压力降低，进入装有冷却器的气液分离器12，水蒸气变为液态水排入液体收集罐，不凝气排入集气袋。冷却器10与气液分离器12之间的管路上设有回压阀11，回压阀主要用于稳定和控制反应系统内的压力，在回压阀11前设置气固分离器9和冷却器10主要用于保护回压阀11。

此外，本系统物料注入管路(混匀物料和氧气)均设有单向阀，保证物料不回流，同时也装有安全阀，用于超压保护。系统整体的反应压力由回压阀11控制，液体注射泵具有增压及计量功能，氧气流量由气体流量计14控制，均可以使物料按照设定压力和设定流量进入反应单元。而预热器和各反应釜外侧均装有加热装置和保温装置，加热装置采用电加热或油加热装置进行加热，预热器预热温度由反应温度和物料停留时间确定，管路外壁均设有保温层。

如图2所示，本连续式超/亚临界水氧化固液混合物协同处置工艺的反应物料包括垃圾渗滤液、焚烧飞灰和氧气，垃圾渗滤液与焚烧飞灰按设定的液固比4:1～10:1(mL/g)在搅拌容器3内进行搅拌混合后得混匀物料；再将混匀物料通过储水槽1和液体注射泵2实现定量注入反应釜内，并在储气罐15供应的氧气的作用下于反应釜内进行连续的高压高温的加热氧化处理后得气态排料和固液混合态排料；然后，对固液混合态排料通过沉淀釜8进行沉淀收集，而对气态排料依次经过气固分离器9的气固分离、冷却器10的冷却作用、气液分离器12的气液分离后获得液体、气体和固态产物，最后进行相应的产物分类收集或排放即可。

具体的实施案例中，垃圾渗滤液和焚烧飞灰均来自于生活垃圾焚烧厂，焚烧炉为炉排炉。垃圾渗滤液COD为65000mg/L，在反应温度为350℃，压力为16MPa下，垃圾渗滤液和焚烧飞灰液固比为6:1(mL/g)，预热温度300℃，反应停留时间30min。反应后的固体粉末的检测结果显示其重金属浸出毒性和二噁英均达到相关标准(GB8978标准)。

在另外的实施方式中，进行混匀物料预热处理还可以利用发电厂排放的热水进行直接混合加热。如通过发电厂余热锅炉排放的一次或二次热水，或废热水等参与垃圾渗滤液与焚烧飞灰的混合，也是可以实现预热目的。

上所述仅为本发明的优选实施例，并不用于限制本发明，显然，本领域的技术人员可以对本发明进行各种改动和变型而不脱开本发明的精神和范围。这样，倘若本发明的这些修改和变型属于本发明权利要求及其等同技术的范围之内，则本发明也意图包含这些改动和变型在内。