一种高炉煤气脱硫催化剂及高炉煤气脱硫工艺

技术领域

本发明属于节能环保技术领域，涉及高炉煤气的脱硫工艺，具体涉及一种高炉煤气脱硫催化剂及高炉煤气脱硫工艺。

背景技术

公开该背景技术部分的信息仅仅旨在增加对本发明的总体背景的理解，而不必然被视为承认或以任何形式暗示该信息构成已经成为本领域一般技术人员所公知的现有技术。

高炉煤气目前主要应用于热风炉、烧结、加热炉、发电等，高炉内冶炼是还原气氛，过去普遍认为高炉煤气中的硫都是以硫化氢(H

为了减少高炉煤气应用后产生烟气中二氧化硫的含量，需要对高炉煤气进行精脱硫，由于高炉煤气存在气量大、热值低、用气点多、所含的硫物种以有机硫为主等特点，现有技术不能直接套用至高炉煤气的脱硫，因而高炉煤气精脱硫技术尚属前沿探索阶段。

发明内容

本发明根据高炉煤气气量大、硫化氢低、有机硫含量高的特点，以及大部分钢厂可提供空地有限的状况，兼顾高炉煤气余热回收和脱硫工序顺序不同带来的影响，按照建设投资和运行消耗等综合费用最低的原则，采用前置湿法脱硫工艺路线，对高炉煤气中的硫进行脱除。然而，发明人研究发现，现有催化剂对COS的催化脱除效果较差，尤其在前置湿法脱硫工艺中对COS的催化脱除效果更差。

为了解决现有技术的不足，本发明的目的是提供一种高炉煤气脱硫催化剂及高炉煤气脱硫工艺，能够对以COS为主的有机硫进行高效催化脱除。

为了实现上述目的，本发明的技术方案为：

一方面，一种高炉煤气脱硫催化剂，包括主催化剂和助催化剂；

所述主催化剂的结构式如下：

其中，R为亲水基团，例如氨基、羧基、磺酸基等，M为过渡金属元素，例如铁、钴、镍、铜、锌等；

所述助催化剂为碱金属碳酸盐，例如碳酸钾、碳酸钠等。

高炉煤气脱硫的关键在于煤气中羰基硫(COS)的控制与削减。COS是一个结构上与二硫化碳类似的碳化合物，气态的COS分子为直线型，COS性质稳定，在高炉煤气无氧环境中难于与其他化合物直接发生化学反应，碱液吸收效率较低。

水解反应式：

(1)催化水解

COS+H

(2)催化加氢

COS+H

有机硫在催化作用下如需得到较高的COS转化率，需要高水分、高压力、高温度条件，一般要求催化操作温度为200℃以上，压力0.4MPa以上，而高炉煤气初步利用后的温度低于200℃，压力约为0.2MPa，常规催化工艺和高效催化剂转化效率迅速衰减。同时，高效催化剂还将受到高炉煤气中其他组分的干扰，如少量微细颗粒物所含金属及重金属元素可能对高效催化剂产生毒害，个别市售催化剂在测试时甚至短期内即永久性毒化失效。

本发明提供的催化剂能够有效解决上述问题，并且在高炉煤气压力、温度条件下稳定地保持90％以上的COS催化转化效率。

另一方面，一种高炉煤气脱硫工艺，将上述高炉煤气脱硫催化剂制成吸收液，将吸收液与高炉煤气混合，加热使有机硫转化为无机硫，并将无机硫通过湿法脱硫的方式去除。

为了实现上述高炉煤气脱硫工艺，第三方面，一种高炉煤气脱硫系统，包括催化剂罐和湿法脱硫塔，高炉煤气依次进入催化剂罐和湿法脱硫塔，湿法脱硫塔的气相进口设置在塔底侧壁，湿法脱硫塔的顶部开设气相出口，湿法脱硫塔的上部设置喷头，喷头的溶液进口依次连接泵和吸收液罐，所述催化剂罐盛装上述高炉煤气脱硫催化剂。

本发明的有益效果为：

首先，本发明过渡金属酞菁络合物作为主催化剂配合助催化剂能够有效将有机硫转化为无机硫，并通过湿法脱硫的方式将无机硫脱除，从而实现对高炉煤气的脱硫。其次，结合有机硫需在高水分条件，以及湿法脱硫工艺要求，为了实现高效脱硫，将酞菁中修饰亲水基团，增加主催化剂的水溶性，从而增加催化剂在该工艺中脱硫的效率，从而实现高效脱硫。本发明的催化剂能够更好的将有机硫转化为无机硫，通过湿法脱硫的方式将无机硫脱除，具有催化脱硫性能(特别是有机硫)更加优良。本发明提供的催化剂能在高炉煤气压力、温度条件下稳定的保持在90％以上的COS催化转化率。

附图说明

构成本发明的一部分的说明书附图用来提供对本发明的进一步理解，本发明的示意性实施例及其说明用于解释本发明，并不构成对本发明的不当限定。

图1为本发明实施例1制备高效有机硫脱除催化剂的制备路线示意图；

图2为本发明实施例1制备的四硝基钴酞菁(TN-CoPc)和四氨基钴酞菁(TA-CoPc)红外谱图；

图3为本发明试验例1中现场验证实验装置示意图；

其中，1、催化剂罐，2、湿法填料塔，3、吸收液罐，4、循环泵，5、喷头，6、流量调节阀，7、转子流量计，8、泵前阀，9、加料阀，10、排尽阀，11、液位计，12、皮托管测压口。

具体实施方式

应该指出，以下详细说明都是示例性的，旨在对本发明提供进一步的说明。除非另有指明，本文使用的所有技术和科学术语具有与本发明所属技术领域的普通技术人员通常理解的相同含义。

需要注意的是，这里所使用的术语仅是为了描述具体实施方式，而非意图限制根据本发明的示例性实施方式。如在这里所使用的，除非上下文另外明确指出，否则单数形式也意图包括复数形式，此外，还应当理解的是，当在本说明书中使用术语“包含”和/或“包括”时，其指明存在特征、步骤、操作、器件、组件和/或它们的组合。

鉴于现有催化剂存在对COS的催化脱除效果较差的问题，本发明提出了一种高炉煤气脱硫催化剂及高炉煤气脱硫工艺。

本发明的一种典型实施方式，提供了一种高炉煤气脱硫催化剂，包括主催化剂和助催化剂；

所述主催化剂的结构式如下：

其中，R为亲水基团，例如氨基、羧基、磺酸基等，M为过渡金属元素，例如铁、钴、镍、铜、锌等；

所述助催化剂为碱金属碳酸盐，例如碳酸钾、碳酸钠等。

研究表明只有主催化剂时，无法实现脱硫，需要将主催化剂与助催化剂同时使用，才能实现将高炉煤气中的以COS为主的有机硫进行高效催化脱除。

在一些实施例中，所述主催化剂与助催化剂的质量比为1:1～4。

本发明所述的主催化剂，可以由现有方法制备，也可以由市售获得。但是，现有方法制备或市售获得的主催化剂成本较高，为了降低成本，本发明在一些实施例中，提供了主催化剂的制备方法，当亲水基团为氨基时，以硝基邻苯二腈及胺类物质为原料，加入过渡金属盐及碱性物质，在有机溶剂中，在惰性气氛下加热回流获得硝基金属酞箐配合物，然后在有机溶剂中用还原剂把硝基金属酞箐配合物还原，即得。

当亲水基团为羧基或磺酸基等其他基团时，以亲水基团取代的邻苯二腈及胺类物质为原料，加入过渡金属盐及碱性物质，在有机溶剂中，在惰性气氛下加热回流，即得。

在一种或多种实施例中，所述胺类物质为液氨、铵盐或有机胺。当选择铵盐(例如硝酸铵、氯化铵、硫酸铵等)，尤其是氯化铵时，制备的效率更高。

在一种或多种实施例中，所述过渡金属盐为硝酸盐、盐酸盐或醋酸盐。

在一种或多种实施例中，所述有机溶剂为二甲亚砜、乙二醇、甲醇、戊醇、二甲基甲酰胺、苯胺、乙腈、乙酸、硝基甲烷、丙酮、异丙醇、乙醇、四氢呋喃、二氯甲烷、乙酸乙酯中的一种或几种。

在一种或多种实施例中，加热回流的反应温度为60～200℃。温度过低，反应速度慢，温度太高，容易爆沸，反应的时间优选为3～5小时。

在一种或多种实施例中，所述还原剂为硫化钠、亚硫酸钠、硫代硫酸钠、硼氢化钠、四氢铝锂的一种或几种的混合物。

本发明的另一种实施方式，提供了一种高炉煤气脱硫工艺，将上述高炉煤气脱硫催化剂制成吸收液，将吸收液与高炉煤气混合，加热使有机硫转化为无机硫，并将无机硫通过湿法脱硫的方式去除。

在一些实施例中，加热温度至80～100℃。

本发明的第三种实施方式，提供了一种高炉煤气脱硫系统，包括催化剂罐和湿法脱硫塔，高炉煤气依次进入催化剂罐和湿法脱硫塔，湿法脱硫塔的气相进口设置在塔底侧壁，湿法脱硫塔的顶部开设气相出口，湿法脱硫塔的上部设置喷头，喷头的溶液进口依次连接泵和吸收液罐，所述催化剂罐盛装上述高炉煤气脱硫催化剂。

在一些实施例中，所述湿法脱硫塔为填料塔。

在一些实施例中，湿法脱硫塔底部与吸收液罐连通。

在一种或多种实施例中，吸收液罐设置在湿法脱硫塔的下方。

为了使得本领域技术人员能够更加清楚地了解本发明的技术方案，以下将结合具体的实施例详细说明本发明的技术方案。

实施例1

四胺基酞箐钴的制备方法，如图1所示，步骤如下：

称取5.2g4-硝基邻苯二腈、1.75g氯化铵、2.2g醋酸钴和1.2g氢氧化钠的混合物于100ml三口烧瓶中，加入15ml二甲基亚砜(DMSO)作为溶剂，在N

称取四硝基酞箐钴1.1g和5.5g九水合硫化钠(Na

实施例2

称取无水乙醇重结晶后的4-硝基邻苯二腈2.76g，加入100ml的三口烧瓶中，量取50ml正戊醇，用胶头滴管滴加入三口烧瓶中充分溶解4-硝基邻苯二腈，观察发现溶液颜色变为淡绿色。

依次加入0.952g氯化钴2ml 1,8-2氮杂双环(5,4,0)十-7-烯(DBU)，在N

冷却至室温加入30ml正己烷，缓慢搅拌发现固体析出，继续搅拌，抽滤，用甲醇溶液洗涤三次，然后真空干燥。产率80.7％。

将真空干燥后所得固体用1.0mol/L氢氧化钠溶液100ml，煮沸1h，抽滤水洗至中性后烘干。

用1.0mol/L盐酸溶液100ml，将产品煮沸1h，抽滤水洗至中性后烘干。产率73.4％。

称取1.52g经酸洗和碱洗，真空干燥后的固体产品加入到100ml的三口瓶中，加入2.88g Na

将本发明实施例制备的四胺基酞箐钴作为主催化剂与泰山钢铁联合，对高炉煤气脱硫实验进行了现场验证试验。

试验例1

试验装置如图3所示，包括催化剂罐1、湿法填料塔2、脱硫液罐3、循环泵4。湿法填料塔2为填料塔，湿法填料塔2的顶部设置出气口。湿法填料塔2上部设置喷头5，喷头5的进口通过管线依次连接循环泵4和吸收液罐3。喷头5与循环泵4之间的管线安装流量调节阀6和转子流量计7。吸收液罐3与循环泵4之间的管线安装泵前阀8。

吸收液罐3按照在湿法填料塔2的下方，且湿法填料塔2与吸收液罐3连通。吸收液罐3顶部按照加料管线，用于补充吸收液罐3内的吸收液，加料管线上安装加料阀9。吸收液罐3底部安装排尽阀10，用于控制排出吸收液罐3内的吸收液。吸收液罐3按照液位计11，用于测量吸收液罐3内的液位。

催化剂罐1设置进气口，催化剂罐1的出口通过管线与湿法填料塔2下部侧壁的进口连接。催化剂罐1与湿法填料塔2之间的管线设置皮托管测压口12。

将上述实施例1制备的四胺基酞箐钴和碳酸钠(质量比为1:3)添加至催化剂罐1内，在90℃，空速200h

表1实验室模拟高炉煤气实验结果

结果表明:实验室模拟高炉煤气，实验温度90℃，空速200h

以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。