一种P/N/Si/Ca协同阻燃的水性膨胀型阻燃涂料及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种P/N/Si/Ca协同阻燃的水性膨胀型阻燃涂料及其制备方法，属于阻燃涂料技术领域。

背景技术

阻燃涂料作为一种方便、经济、高效的手段广泛应用于保护基体材料。阻燃涂料可以涂覆在各种各样基材的表面，比如金属、聚合物、织物、木材等。随着环境友好观念的普及，以有机溶剂作为稀释剂的油性涂料因其释放挥发性有机物而逐渐被水性涂料所代替。

阻燃涂料一般分为膨胀型阻燃涂料和非膨胀型阻燃涂料两类。膨胀型阻燃涂料相较于非膨胀型阻燃涂料而言，遇到明火或高热后形成的膨胀炭层能够更好地保护基材。膨胀阻燃剂的构成为酸源、碳源和气源，最常用的酸源为聚磷酸铵，碳源为季戊四醇，气源为三聚氰胺，属于磷氮协效阻燃体系。聚磷酸铵为无机物，与有机物基体的相容性差导致基体力学性能下降，且对水敏感、易吸潮；季戊四醇和三聚氰胺为小分子有机物，在基体中易从内部迁移至表面，且溶于水。这些物质作为阻燃剂使用的共性问题是因吸潮溶出而导致阻燃效率下降。阻燃涂料在基材的表面发挥作用，若将上述物质应用于涂料中，更容易出现吸潮溶出的现象。

阻燃涂料施涂于基材的表面，且厚度有一定的要求，不能过厚，这就要求阻燃体系的阻燃效率要高，在用量较少的情况下依然能快速地形成膨胀炭层。所形成的膨胀炭层需要有足够的强度才能保证炭层在火灾中不破损，持续发挥阻隔火源与空气的屏障作用。

综上，绿色环保且高效阻燃的水性膨胀型涂料对于减少火灾的发生具有重要的意义。

发明内容

本发明旨在提供一种粘附力强、阻燃性能显著的P/N/Si/Ca协同阻燃的水性膨胀型阻燃涂料及其制备方法。

本发明涂料的基料选用有机硅改性的聚丙烯酸酯乳液，相较于聚丙烯酸酯乳液具有更高的热稳定性、耐水性和粘附性，在高温条件下可形成更多的残炭。所用膨胀阻燃剂可充分发挥P/N/Si/Ca的协效阻燃作用，在气相捕获自由基终止燃烧的链式反应，同时在凝聚相形成硅钙增强网状交联炭层，阻燃助剂和阻燃纤维的加入可提高涂层的耐热性能并提升炭层的强度，形成传质和传热的良好屏障，阻断燃烧，为基材提供良好的防火保护。此外，本发明的阻燃涂料组分与基材表面可形成氢键结合，提高了涂层的粘附力。

本发明提供了一种P/N/Si/Ca协同阻燃的水性膨胀型阻燃涂料，包括如下重量份数的原料：成膜物质40~45份、膨胀阻燃剂32~38份、阻燃助剂5~8份、阻燃纤维3~5份、消泡剂0.1~0.5份、水10~15份。

进一步地，所述成膜物质为有机硅改性聚丙烯酸酯微乳液，其制备方法为：

S1. 将0.4~1份OP-10乳化剂加入40~60份去离子水中，常温下以150rpm转速搅拌5～15min，然后依次加入2~6份丙烯酸、15~25份甲基丙烯酸甲酯、15~25份甲基丙烯酸乙酯，每加完一种搅拌5min之后再加另一种，全部加完后继续搅拌20~30min，得到核预乳化液；

S2. 将0.3~0.9份OP-10乳化剂加入50~70份去离子水中，常温下以150rpm转速搅拌5～15min，然后依次加入20~30份丙烯酸丁酯和10~15份乙烯基三甲氧基硅烷，每加完一种搅拌5min之后再加另一种，全部加完后继续搅拌20~30min，得到壳预乳化液；

S3. 将0.2~0.4份过硫酸钾溶解于5~10份去离子水中，得到引发剂溶液；

S4. 将核预乳化液的温度提升至60~80℃，转速提高至180rpm，向其中缓慢滴加步骤S3中引发剂溶液的1/3，滴加时间为30~60min，之后提高转速至300～400rpm，搅拌1～2h，得到核乳液；

S5. 降低核乳液搅拌速度至180rpm，向核乳液中滴加壳预乳化液，滴加时间控制在20~40min，同时缓慢滴加步骤S3中引发剂溶液的2/3（即剩余部分），滴加时间为40~60min，滴加结束后用氨水调节体系pH值为6~7，之后提高转速至300～350rpm，搅拌1～2h，得到核壳结构的混合乳液；

S6. 利用高剪切乳化机将混合乳液在60～80℃的条件下高速乳化20～30min，冷却至室温，得到有机硅改性聚丙烯酸酯乳液。

进一步地，所述膨胀阻燃剂为六苯氧基环三磷腈、海藻酸钙、聚甲基硅氧烷的组合，三者重量比为15~18∶2.6~3.3∶1。

进一步地，所述阻燃助剂为改性氢氧化镁、膨润土、钙镁铝水滑石中任意一种。

进一步地，所述阻燃纤维为玄武岩纤维、矿物纤维中任意一种。

进一步地，所述消泡剂为乳化硅油消泡剂或矿化油消泡剂。

本发明提供了上述水性膨胀型阻燃涂料的制备方法，包括如下步骤：

S1. 称取膨胀阻燃剂及阻燃助剂进行湿磨，球∶料∶无水乙醇=4~5∶2~2.5∶1~1.5，转速300~400rpm，球磨30~40min后分离出粉体在40~80℃下干燥30~60min，过400目筛，获得粒径均一且混合均匀的混合粉体；

S2. 室温下，在容器中加入有机硅改性聚丙烯酸酯微乳液；

S3. 将水、步骤S1中混合粉体、阻燃纤维以及消泡剂按所述重量份数依次加入步骤S2中乳液；得到混合乳液；

S4. 将盛有步骤S3所得混合乳液的容器置于涡旋振荡器上振荡10~20min，振荡频率2000rpm，混合均匀后即可制得水性膨胀型阻燃涂料。

与现有技术相比，本发明的有益效果为：

(1) 本发明的成膜剂为水性有机硅改性聚丙烯酸酯乳液，绿色环保，具有良好的耐候性和耐水性；与聚丙烯酸酯乳液相比，有机硅改性能提高涂料的热稳定性、抗氧化性、在高温下炭层的残留质量以及混合粘结剂的流变特性。

(2) 本发明的阻燃体系成分及组合创新程度高，首次应用有机硅改性聚丙烯酸酯乳液，表现出良好的粘附性和阻燃性。六苯氧基环三磷腈具有P、N杂化结构，遇火能释放不易燃烧的气体（PO·可捕获燃烧过程中产生的H·）和磷酸类物质，在气相和凝聚相发挥阻燃作用，具备酸源和气源的功能，提供良好的阻燃效果，是一类无卤环保、防火阻燃优良和自熄型材料。海藻酸钙和聚甲基硅氧烷含有丰富的羟基，可发挥成炭剂作用与六苯氧基环三磷腈协效阻燃，在成炭过程中可形成富含P/O/Si/Ca的交联网状结构，显著提升膨胀炭层的强度，能够快速发挥阻燃抑烟功能，抑制火灾进一步扩大。

(3) 本发明在阻燃涂料中添加少量阻燃助剂，可以大幅度提升炭层质量，增强涂层阻燃效果，表现出优异的防火和耐热性能。

(4) 本发明的阻燃体系与成膜剂之间有良好的相容性，阻燃剂含有的羟基可以与基材表面的羟基产生氢键作用提高涂层的粘附力，同时有机硅改性后的聚丙烯酸酯乳液也可以与基材表面形成氢键提升涂层粘附力，因此本发明制成的阻燃涂料形成的涂层牢固地粘附在基材表面。

(5) 本发明制成的阻燃涂料适用于塑料、钢结构、木材等的阻燃。

附图说明

图1为实施例1、2、3所得水性膨胀型阻燃涂料阻燃PP样条极限氧指数测试后照片；

图2为实施例1、2、3所得水性膨胀型阻燃涂料阻燃PP样条残炭SEM照片；

图3为实施例1所得水性膨胀型阻燃涂料阻燃PP样条涂层粘附力测试后照片。

具体实施方式

下面结合具体实施方式对本发明作进一步详细说明。由于聚丙烯（PP）的表面能较低，一般涂层在PP表面的粘附力较差，为了强调本发明的涂料与基材的良好粘附性能，选择PP作为阻燃涂料的应用基材进行说明，应该强调的是，下述说明仅仅是示例性的，而不是为了限制本发明的范围及其应用。

本发明中使用的成膜物质为有机硅改性聚丙烯酸酯微乳液，该乳液为自制而成，具体制备方法如下：

将0.6gOP-10乳化剂加入50 g去离子水中，常温下以150rpm转速搅拌10min，然后依次加入4g丙烯酸、23g甲基丙烯酸甲酯、20g甲基丙烯酸乙酯，每加完一种搅拌5min之后再加另一种，全部加完后继续搅拌20min，得到核预乳化液；

将0.9gOP-10乳化剂加入60g去离子水中，常温下以150rpm转速搅拌10min，然后依次加入26g丙烯酸丁酯和13g乙烯基三甲氧基硅烷，每加完一种搅拌5min之后再加另一种，全部加完后继续搅拌25min，得到壳预乳化液；

将0.3g过硫酸钾溶解于8g去离子水中，得到引发剂溶液；

将核预乳化液的温度提升至80℃，转速提高至180rpm，向其中缓慢滴加引发剂溶液的1/3，滴加时间为45min，之后提高转速至350rpm，搅拌2h，得到核乳液；

降低核乳液搅拌速度至180rpm，向核乳液中滴加壳预乳化液，滴加时间控制在30min，同时缓慢滴加引发剂溶液的剩余部分，滴加时间为60min，滴加结束后用氨水调节体系pH值为7，之后提高转速至350rpm，搅拌2h，得到核壳结构的混合乳液；

利用高剪切乳化机将混合乳液在70℃的条件下高速乳化20min，冷却至室温，得到有机硅改性聚丙烯酸酯乳液。

实施例1

称取六苯氧基环三磷腈14.000g、海藻酸钙2.700g、聚甲基硅氧烷0.900g和钙镁铝水滑石3.000g进行球磨，球∶料∶无水乙醇=5∶2∶1，转速340rpm，球磨30min后分离出粉体在60℃下干燥40min，过400目筛；称取上述自制的有机硅改性聚丙烯酸酯微乳液21.500g，分别加入水6.000g，上述混合粉末，玄武岩纤维1.500g及乳化硅油0.100g，振荡20min（2000rpm），得到P/N/Si/Ca协同阻燃的水性膨胀型阻燃涂料。

实施例2

称取六苯氧基环三磷腈14.000g、海藻酸钙2.7000g、聚甲基硅氧烷0.900g和膨润土3.000g进行球磨，球∶料∶无水乙醇=4.5∶2∶1，转速320rpm，球磨35min后分离出粉体在50℃下干燥50min，过400目筛；称取自制的有机硅改性聚丙烯酸酯微乳液22.000g，分别加入水6.500g，上述混合粉末，矿物纤维2.000g及矿化油0.150g，振荡15min（2000rpm），得到P/N/Si/Ca协同阻燃的水性膨胀型阻燃涂料。

实施例3

称取六苯氧基环三磷腈15.000g、海藻酸钙2.920g、聚甲基硅氧烷1.000g和氢氧化镁2.500g进行球磨，球∶料∶无水乙醇=4∶2∶1，转速300rpm，球磨40min后分离出粉体在40℃下干燥60min，过400目筛；称取自制的有机硅改性聚丙烯酸酯微乳液22.500g，分别加入水5.000g，上述混合粉末，玄武岩纤维1.500g及乳化硅油0.050g，振荡10min（2000rpm），得到P/N/Si/Ca协同阻燃的水性膨胀型阻燃涂料。

实施例4

称取六苯氧基环三磷腈14.000g、海藻酸钙2.760g、聚甲基硅氧烷0.900g和钙镁铝水滑石3.500g进行球磨，球∶料∶无水乙醇=4.5∶2∶1，转速360rpm，球磨40min后分离出粉体在70℃下干燥30min，过400目筛；称取有机硅改性聚丙烯酸酯微乳液21.000g，分别加入水5.500g，上述混合粉末，矿物纤维2.500g及矿化油0.100g，振荡15min（2000rpm），得到P/N/Si/Ca协同阻燃的水性膨胀型阻燃涂。

实施例5

称取六苯氧基环三磷腈14.000g、海藻酸钙2.430g、聚甲基硅氧烷0.800g和膨润土3.500g进行球磨，球∶料∶无水乙醇=4∶2∶1，转速380rpm，球磨35min后分离出粉体在80℃下干燥30min，过400目筛；称取自制的有机硅改性聚丙烯酸酯微乳液20.500g，分别加入水7.000g，上述混合粉末，玄武岩纤维2.000g和乳化硅油0.150g，振荡10min（2000rpm），得到P/N/Si/Ca协同阻燃的水性膨胀型阻燃涂料。

实施例6

称取六苯氧基环三磷腈13.102g、海藻酸钙2.195g、聚甲基硅氧烷0.820g和氢氧化镁4.000g进行球磨，球∶料∶无水乙醇=4.5∶2.5∶1.5，转速400rpm，球磨40min后分离出粉体在60℃下干燥40min，过400目筛；称取自制的有机硅改性聚丙烯酸酯微乳液20.000g，分别加入水7.500g，上述混合粉末，矿物纤维2.500g和矿化油0.200g，振荡15min，得到P/N/Si/Ca协同阻燃的水性膨胀型阻燃涂料。

对比例

称取聚磷酸铵14.000g、季戊四醇2.700g和三聚氰胺0.900g和钙镁铝水滑石3.000g进行球磨，球∶料∶无水乙醇=5∶2∶1，转速340rpm，球磨30min后分离出粉体在60℃下干燥40min，过400目筛；称取有机硅改性聚丙烯酸酯微乳液21.500g，分别加入水6.000g，上述混合粉末，玄武岩纤维1.500g及乳化硅油0.100g，振荡20min，得到P/N协同阻燃的水性膨胀型阻燃涂料。

应用实例

用涂膜机将上述实施例1~6以及对比例所得涂料均匀涂覆在经砂纸打磨过的PP样条表面，之后置于烘箱中在30ºC的条件下干燥24h，在PP基材表面得到阻燃涂层（涂层平均厚度250 μm）。分别根据标准ASTMD 3801-19 和ASTMD 2863-19对上述阻燃PP样条进行垂直燃烧测试和极限氧指数测试，测试结果如表1所示。

表1 不同阻燃PP样条的UL-94垂直燃烧和极限氧指数测试结果

实施例1~6所得涂料阻燃PP样条在UL-94垂直燃烧测试中，无熔滴现象，样条被两次点燃10s后，均在火焰离开后的10s内自熄，均达到V-0级别，相较于传统膨胀阻燃剂（对比例）而言表现出优异的离火自熄性能，且阻燃助剂的协同阻燃效果钙镁铝水滑石＞膨润土＞氢氧化镁。

图1为实施例1，2，3所得水性膨胀型阻燃涂料阻燃PP样条极限氧指数测试后照片。由图1可知，实施例1所得阻燃PP样条燃烧时间最短，形成炭层最少，样条烧损情况最小；实施例2所得阻燃PP样条次之；实施例3所得阻燃样条燃烧时间最长，形成炭层最多，烧损长度也最长。极限氧指数结果进一步说明阻燃助剂的协同阻燃效果是钙镁铝水滑石优于膨润土优于氢氧化镁。三根样条表面的涂料均能形成良好的膨胀炭层，隔绝空气和热量传递从而保护内部基材PP。钙镁铝水滑石和膨润土的热稳定性高于氢氧化镁，能耐受更高的温度，且钙镁铝水滑石在高温下分解产生水、二氧化碳和金属氧化物，表现出更好的阻燃性能。

图2为实施例1，2，3所得水性膨胀型阻燃涂料阻燃PP样条残炭SEM照片，实施例1的炭层连续致密，无任何孔洞和裂缝，表现出良好的成炭性和优良的成炭质量。实施例2的炭层出现微孔，会成为气体释放的通道，实施例3的炭层出现微孔和裂纹，表明炭层的强度不够，阻隔性能变差。残炭SEM照片进一步说明实施例1所得涂料的阻燃效果最佳。

图3为实施例1所得水性膨胀型阻燃涂料阻燃PP样条涂层粘附力测试后照片。涂层粘附力测试采用百格测试法，对照粘附力试验结果分级表评定涂层附着力等级。从图3可知，试样切口的边缘光滑，并且不会有任何一个正方形的格子剥离，阻燃涂层能牢固地附着于PP样条表面，粘附力为5B等级。本发明阻燃涂料在表面能较低的PP表面都表现出良好的粘附力，在其他表面能较高的材料表面的则会表现出更优异的粘附力。

以上内容是结合具体的实施方式对本发明所做的进一步详细说明，不能认定本发明的具体实施只局限于这些说明。对于本发明所属技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，其还可以对这些已描述的实施例做出若干替代或变化，而这些替代或变化方式都应视为属于本发明的保护范围。