钙钛矿层

本发明是半导体领域。本发明涉及组合物、用于制造层的方法、层、光导装置及光伏装置。

半导体用于各式各样的电子及光电装置。一类半导体材料是钙钛矿，该半导体材料被广泛地用于光电应用，其中光子被转换为电子讯号，反之亦然。钙钛矿材料(即，展现具有通式ABX

在此领域中，已知单晶体钙钛矿的数种替代方案。在Kim et al.,Nature 2017,550,87-91中，金属卤化物钙钛矿层是通过将前驱物溶液散开至膜内、其后金属卤化物钙钛矿材料于该前驱物溶液膜中原位形成而制造的。然而，钙钛矿形成一般难以控制，特别是在此类前驱物溶液膜中原位形成。因此，难以使用这方法来得到良好质量的层。

单晶体的另一替代方案为通过钙钛矿粒子的烧结所制造的钙钛矿材料的层。此方法描述于Shrestha et al.,Nature Photonics 2017,11,436-440中。涉及烧结的方法亦具有一些缺点。首先，这些方法于烧结前需要粉末在大的区域上的良好分布，其难以达成。再者，该烧结典型地致使层展现对基材(诸如电极)的不良附着。

再者，相较于单晶体，使用这些替代方法所制造的金属卤化物钙钛矿材料具有较差的电子或光电性质。典型地，使用这些替代方法所得到的材料的载流子迁移率-生命期(μτ)积(其可用来作为半导体材料品质的量度)比单晶体低100倍。

本发明的目的是要提供一种钙钛矿材料，其比起在此领域中已知的方法是较轻易和/或较不昂贵地制造，特别是当需要厚层和/或覆盖大区域的层时。相较于单晶体的已知替代方案，根据本发明的钙钛矿材料具有相当的或较佳的电子性质，诸如电荷载流子迁移率及电荷载流子生命期。本发明的另一目的是要解决此领域中已知方法及材料的一个或多个缺点。

为此，在本发明的第一方面中，提供了组合物，其包含：

-包含聚合物的基质，及

-被分散在该基质中的一种或多种钙钛矿材料，

其中

-该一种或多种钙钛矿材料包含一种或多种金属卤化物钙钛矿材料，和/或

-该组合物以大于总组合物的50重量百分比的量包含该一种或多种钙钛矿材料。

根据本发明的第二方面，提供用于制造层的方法，该层包含如于此描述的组合物。

根据本发明的第三方面，提供包含如于此描述的组合物的层。

根据本发明的第四及第五方面，提供了包含如于此描述的组合物和/或层的光导装置及光伏装置。

意想不到地，发现包含被分散于包含聚合物的基质中的钙钛矿材料的组合物显示出有利的光电性质，诸如高电荷传输，即，高载流子迁移率(μ)及长载流子生命期(τ)，以及于高能辐射(诸如X射线)的检测方面的低暗电流及高灵敏度。传统上，据信用于电子或光电应用的半导体材料应具有非常少的缺陷或晶粒边界，以便展现可接受的电子性质，诸如高电荷传输。因此，在此领域中已知的用于制造半导体材料以供光电应用的方法典型地旨在达成其中缺陷或晶粒边界的量被最小化的材料。意想不到的是本发明的组合物(其本质上包含大量的晶粒边界)展现良好的光电性质。此外，本发明的组合物，以及包含此组合物的层及包含此类组合物和/或层的装置能以比在此领域中已知的方法较少的劳动及较低的成本来进行制备。

根据本发明，提供了组合物，其包含：

-包含聚合物的基质，及

-被分散在该基质中的一种或多种钙钛矿材料，

其中

-该一种或多种钙钛矿材料包含一种或多种金属卤化物钙钛矿材料，和/或

-该组合物以大于总组合物的50重量百分比的量包含该一种或多种钙钛矿材料。

该一种或多种钙钛矿材料可以固体粒子存在，优选地具有0.01μm至75μm的平均粒子大小，更优选地为0.5μm至50μm，诸如1μm至20μm。例如，该平均粒子大小可为2μm至15μm、3μm至10μm、4μm至20μm或5μm至20μm。假使粒子太小，诸如小于0.5μm或小于0.1μm，该组合物的(光)电子性质会受负面影响。假使粒子太大，诸如大于75μm或大于100μm，由该组合物所制成的层的表面会变粗糙和/或不规则，这是不期望的。

在该组合物中的固体粒子可为不同大小的粒子的混合物。在此情况下，固体粒子优选地具有窄粒径分布。如于此所使用，窄粒径分布意指标准偏差为小于该平均粒子大小的50％，优选地小于40％，优选地小于20％，诸如小于10％。在一些实施方案中，该标准偏差小于固体粒子的平均粒子大小的15％。

该粒子大小及该粒子分布可以例如使用扫描电子显微镜(SEM)或光学显微镜来进行测量。另一种用来测定粒子大小或用来获得在所需大小范围内的粒子的方法为筛分。通过使用具有适当筛孔大小的筛子，可以测定粒子是否落入所需范围之内，或者具有该所需大小范围的粒子可从粒子混合物(具有比所需粒子大小范围更大的粒子大小范围)中被选出。

该组合物非受限于钙钛矿材料及聚合物的特定组合。该基质可包含一种聚合物，或多于一种的聚合物。该一种聚合物或多种聚合物可选自于广泛范围的不同材料。

优选地，针对电磁辐射的种类来使用装置(其中可应用该组合物)，该一种聚合物或多种聚合物可对于该电磁辐射的种类为透通的。例如，若该组合物将被使用以供X射线的转换，在其中的该基质及该聚合物优选地可为X射线所透通的。

在实施方案中，该一种聚合物或多种聚合物选自于橡胶和/或弹性聚合物，由于这样可正向地影响该组合物的机械性质。例如，相较于没有包含选自于橡胶和/或弹性聚合物的聚合物(等)的组合物，包含选自于橡胶和/或弹性聚合物的聚合物(等)的组合物较不易于裂化。

该基质可包含绝缘、传导和/或半导体聚合物。意想不到地，当该基质包含绝缘聚合物，亦观察到该组合物的良好电子特质。

该一种聚合物或多种聚合物可例如选自于聚(乙烯醇)的邻磺酸基苯甲醛缩醛化钠；氯-磺化聚(乙烯)；大分子的双酚聚(碳酸酯)与包含双酚碳酸酯和聚(亚烷基氧化物)的共聚物的混合物；水性乙醇可溶的尼龙；聚(丙烯酸烷酯及甲基丙烯酸酯)；聚(丙烯酸烷酯和甲基丙烯酸酯与丙烯酸和甲基丙烯酸)的共聚物；聚(乙烯醇缩丁醛)(poly(vinylbutyral))；聚(氨酯)弹性体；及它们的混合物。

在实施方案中，该一种聚合物或多种聚合物选自于有机聚合物(诸如纤维素乙酸丁酸酯)、聚烷基(甲基)丙烯酸酯、聚乙烯醇缩正丁醛、聚(乙酸乙烯酯-共-氯乙烯)、聚(丙烯腈-共-丁二烯-共-苯乙烯)、聚(氯乙烯-共-乙酸乙烯酯-共-乙烯醇)、聚(丙烯酸丁酯)、聚(丙烯酸乙酯)、聚(甲基丙烯酸)、聚(乙烯醇缩丁醛)、偏苯三甲酸、丁烯二酸酐、苯二甲酸酐、聚异戊二烯，和/或它们的混合物。

优选地，该一种聚合物或多种聚合物选自于苯乙烯嵌段共聚物(例如苯乙烯-氢化二烯嵌段共聚物)，其具有来自聚丁二烯或聚异戊二烯的饱和橡胶嵌段。特别适合的热可塑性橡胶(其可被用作根据本发明的组合物中的嵌段共聚型的聚合物)为在商标名称KratonTM下所销售的聚合物(诸如KratonTMG橡胶)。使用KratonTMFG1901(线型三嵌段共聚物，基于苯乙烯及乙烯/丁烯，具有30％的聚苯乙烯含量)获得良好的结果。

该一种聚合物或多种聚合物亦可选自于半导体或传导聚合物，其为在此领域中已知的且被用于例如有机发光二极管(OLED)、有机薄膜晶体管(OTFT)及有机光伏组件(OPV)中。此类聚合物的实例为聚芴、聚亚苯、聚芘、聚薁、聚萘、聚吡咯(PPy)、聚咔唑、聚吲哚、聚氮呯、聚苯胺、聚噻吩、聚(烷基噻吩)、聚(3,4-乙烯基二氧噻吩)(PEDOT)、聚(对-苯硫醚)(PPS)、聚乙炔(PAc)、聚(对-亚苯基亚乙烯)(PPV)、聚咔唑、基于二酮吡咯并吡咯(DPP)的聚合物、聚(萘二酰亚胺)聚合物，及聚(三芳胺)诸如聚[双(4-苯基)(2,4,6-三甲基苯基)胺]。这些聚合物可为由一种重复单元(例如芳香族共轭单元)所构成的均聚物，但亦可为共聚物、嵌段共聚物、三元共聚物等，其中多于一种的重复单元被插入，例如多于一种的共轭单元，或共轭单元与非共轭单元的组合。

如于此所用的，术语钙钛矿材料意指展现钙钛矿结构的材料。一般地，钙钛矿材料具有通式ABX

钙钛矿材料的电子及光电性质取决于它们的化学结构。优选地，该一种或多种钙钛矿材料选自于金属卤化物钙钛矿材料，由于金属卤化物钙钛矿材料具有(光)电子性质，使它们特别地适合用于各种应用中，诸如高能辐射的检测及光伏。

该一种或多种钙钛矿材料可选自于有机金属的钙钛矿、纯无机的钙钛矿，或它们的混合物。关于钙钛矿的通式ABX

多于一种的钙钛矿材料的可能组合包括：包含不同的钙钛矿材料的层在彼此的顶部上、包含不同的钙钛矿材料的层在面内(in-plane)彼此相邻，或包含具有不同性质(例如不同的能带间隙)的不同的钙钛矿材料的层互相混合。在此方式下，该组合物的电子及光电性质可对所需的应用来进行调谐及调整。用于组合多于一种的钙钛矿材料的不同方式的示意概要是显示于图2中。

该组合物优选地包含，以该组合物总重量计，多于50％的该一种或多种钙钛矿材料。若该一种或多种钙钛矿材料的量低于此，该组合物的电子性质会负面地受影响。优选地，该组合物包含，以该组合物总重量计，60％或更多的该一种或多种钙钛矿材料，优选地以该组合物总重量计的70％或更多。在该组合物中该一种或多种钙钛矿材料的量可高达以该组合物总重量计的99.5％。若该组合物中钙钛矿的量太高，会使制造该组合物和/或该组合物的层的制程变复杂。例如，该组合物可包含，以该组合物总重量计，80-98％、或90-99％、或95-99％的该一种或多种钙钛矿材料。

该组合物优选地包含，以该组合物总重量计，50％或更少的包含聚合物的基质。优选地，该组合物包含，以该组合物总重量计，40％或更少的包含聚合物的基质，优选地为30％或更少。在该组合物中该包含聚合物的基质的量可低达以该组合物总重量计的0.5％。若在该组合物中该包含聚合物的基质的量太低，会使制造该组合物的层的制程变复杂。例如，该组合物可包含，以该组合物总重量计，0.5-30％的包含聚合物的基质，或0.5-25％、1-25％或1-10％。优选地，包含聚合物的基质的量可以为0.5-8％、0.5-7％、0.5-6％、或0.5-5％，例如1-4％。

电荷载流子迁移率(μ)与电荷载流子生命期(τ)的乘积被知晓为μτ积，其取决于所施加的电场。在施加低的电场同时希望达到高的μτ积。施加太高的电场会例如负面地影响该组合物的稳定性。本发明的该组合物的μτ积可为5×10

上面所提及的μτ积可通过使用2V/μm或更低的电场来达到，优选地为1V/μm或更低，优选地为0.5V/μm或更低，甚至优选地为0.2V/μm或更低，诸如0.1V/μm或更低。上面所提及的μτ积可通过使用低达0.05V/μm的电场来达到，但所施加的电场典型地将会较高。

该组合物和/或基质可进一步包含额外的化合物，诸如黏着剂、塑化剂、可光固化单体、光引发剂、抗静电剂、表面活性剂和/或稳定剂。

亦提供了用于制造包含如在此所描述的组合物的层的方法，其包含以下步骤：

-将一种或多种钙钛矿材料分散于流体中，由此产生分散体，

-用该分散体涂布基材；

其中该流体包含：

-聚合物，

-可固化化合物，和/或

-溶剂，其中该一种或多种钙钛矿材料是不可溶的。

在实施方案中，该流体包含溶剂，其中该一种或多种钙钛矿材料是不可溶的。溶剂可被施加例如以便溶解聚合物、可固化化合物和/或该流体的其它组分，特别是若这些组分在涂布步骤进行的条件下不为流体。该溶剂亦可用于调整分散体的黏度，由此该分散体可更轻易地被施加至基材。该一种或多种钙钛矿材料不可溶于其中的适宜的溶剂包含非极性溶剂，诸如甲苯、二甲苯及己烷。

另择地或附加地，亦有可能应用其它途径去确保该流体的组分在涂布步骤的期间确实为流体，和/或去调整该分散体的黏度，例如通过加热或冷却该分散体。

在实施方案中，本发明的方法进一步包含固化该分散体的步骤。假使溶剂存在于该流体中，该固化步骤可具有使该溶剂蒸发的功能。若该固化步骤是热处理以便使该溶剂蒸发，该固化步骤亦可意指为退火。另择地或附加地，该固化步骤可被应用以便在该分散体中促进聚合和/或交联。该固化步骤可包含使用真空、电磁辐射和/或热的处理。优选地，该固化步骤包含使用辐射(诸如紫外线辐射)的处理。

该流体和/或该分散体可进一步包含额外的化合物，诸如可固化(例如可光固化)单体、可固化(例如可光固化)寡聚物、光引发剂、黏着剂、塑化剂、抗静电剂、表面活性剂和/或稳定剂。这些额外的化合物可提供多于一种作用。例如，可固化单体或寡聚物可用以优化分散体的黏度，使得该固化步骤能良好地进行。此外，在固化之后(即在聚合和/或交联之后)，相同的可固化单体或寡聚物亦可向该组合物和/或该基质提供所需的机械性质。

涂布步骤可包含刮刀涂布、网板印刷、模板印刷和/或增材制造。增材制造亦被知晓为3D打印。适合的增材制造技术包括立体光刻(SLA)及熔丝制造(FFF)。这些技术可有利地被使用以便制造经图案化的层(即层是根据预定的图案而被选择性地施加在基材的部分上)，其对电子和/或光电装置的制造是有用的。使用这些技术，亦有可能施加包含不同的钙钛矿材料的层，这些层是面内彼此相邻和/或在彼此的顶部上，如图2中所示意。

如于此所描述的方法可进一步包含其中层是使用热和/或机械力予以压实的步骤。

可选地，使用本发明的方法所制造的层是被钝化。钝化可通过，例如使用原子层沉积(ALD)，以钝化涂料来涂布该层而达成，以便钝化缺陷。此钝化涂料可被用来改善该层的电子或光电性质。在实施方案中，该钝化涂料包含氧化铝。

与通过以用于钙钛矿材料的前驱物涂布基材来制造层相反，使用在流体中的一种或多种钙钛矿材料的分散体制造层的优点在于，该钙钛矿材料可以在能被更好地控制的条件下被制造出来(相较于在前驱物层的条件下)。这致使更好地控制钙钛矿材料的性质，诸如晶粒大小及大小分布。再者，诸如钙钛矿材料的纯化的附加步骤可在将该材料分散于流体中之前被应用，其相较于应用此附加步骤在层(其中金属卤化物钙钛矿是从前驱物溶液原位生成)中为较便利的。

在图1中，显示根据本发明的实施方案的方法的示意图。首先，钙钛矿材料被提供，可择地经纯化和/或经改变的。此材料被分散于流体中，由此产生分散体，且随后基材用该分散体予以涂布。

根据本发明，亦提供了包含如于此所描述的组合物的层。

优选地，该层是通过如于此所描述的方法而可获得的。

包含如于此所描述的组合物的层可具有广泛范围的厚度。取决于应用与涂布技术，层厚度可在微米至毫米的范围中。优选地，该层具有10μm或更多的厚度，优选地50μm或更多，优选地100μm或更多，诸如200μm或更多。该层可厚达10毫米，但一般将会小于5mm。例如，该层具有50-5000μm的厚度，优选地150-2000μm，或300-1000μm。

一种或多种钙钛矿材料被分散于其中的流体可在一些情况下具有与所生成的组合物中的基质相同的化学组成。然而，用于该方法的流体与所生成的组合物的基质亦可具有不同的化学组成。流体与基质之间在化学组成上的可能差异受到各种因素影响，诸如所使用的涂布技术(无论已应用固化和/或压实步骤)，及此固化和/或压实步骤的本质。例如，若一种或多种钙钛矿材料被分散于其中的流体包含溶剂，且若此溶剂在可择的固化步骤中被蒸发，该流体的化学组成不同于该基质的化学组成。另择地，若该所使用的涂布技术及可选的固化、压实和/或任何其它的附加步骤不会引起在流体的化学组成上的变化，例如通过蒸发或反应该流体的组分中的一或多者，该基质的化学组成可相同于该流体的化学组成。

使用根据本发明的方法，亦有可能将多个层施加在彼此的顶部上。这些层可具有相同的组合物或不同的组合物。当不同层具有不同的组合物，它们可在该基质中的聚合物的种类上、在该一种或多种钙钛矿材料的种类上，和/或在该基质和/或该一种或多种钙钛矿材料的相对量上有差异。

假使根据本发明的两个或更多层被施加在彼此的顶部上，可能的是在先前已施加的层的顶部上施加随后的层之前固化该先前已施加的层。此可以被实行例如为了避免该先前已施加的层的基质的组分溶解于该随后的层的流体中。特别是若具有不同的组合物的层将被施加在彼此的顶部上，在施加下一层之前固化先前已施加的层可避免那些层的混合。另一种用于避免混合随后的层的途径可为于该随后的层中使用不同的溶剂，其无法溶解先前已施加的层的基质的组分。相反地，在随后的层之间的混合为所需的情况中，第一层在施加随后的层之前亦可有意地维持为未经固化的。

如于此所描述的组合物和/或层可被应用于广泛范围的光电装置。该组合物和/或层可例如被应用于光导装置，诸如直接转换X射线或γ射线检测器。另择地，该组合物和/或层可被应用于光伏装置，诸如太阳能电池。该组合物及/或层的性质可取决于应用而被优化。例如，一种或多种钙钛矿材料的能带间隙可被选择以便符合所需的应用。另择地或附加地，一种或多种钙钛矿材料的能带间隙可通过使用掺杂剂来调谐。其它因素，诸如该基质的组成或基质与钙钛矿材料的相对量亦可取决于应用而被优化。

光电装置典型地包含半导体材料的一个或多个层。取决于其性质及取决于装置的预期应用，根据本发明的一个或多个层可作用为，例如光导材料、光伏材料和/或载流子选择性层。根据本发明的层亦可被引进与一个或多个电极接触。此外，其它层可存在于，例如在根据本发明的层与电极之间，以便优化该装置的电子和/或光电性质。图5显示根据本发明的实施方案的层如何与氧化铟锡阳极以及氧化铟锡阴极接触的实施方案。

在实施方案中，根据本发明的层被用以通过沿伸该层或其部分超出检测器的有效区域来改善高能辐射检测器(诸如X射线检测器)的机械强度。当根据本发明的层被施加于基材上，该基材的机械性质可被改善，特别是当该被施加的层相较于该基材的厚度是相对厚的。由于根据本发明的层可相对容易地被施加，将该层施加在比起对它的电子功能而言会是所需的情形更大的区域上可以是有利的，以便改善包含根据本发明的层的部件(诸如X射线检测器)的机械强度和/或可操作性。

实施例

实施例1—被分散于基质中的钙钛矿的层的制备。

0.5g Kraton

图3为根据实施例1所生产的被分散于包含Kraton

图4为根据实施例1所生产的被分散于包含Kraton

实施例2—被分散于基质中的钙钛矿的层的制备。

0.5g Kraton

实施例2—与其它金属卤化物钙钛矿层的比较。

将在实施例1中所得到的层的电流密度与其它钙钛矿单晶体的替代方案进行比较。

图6显示被分散于包含Kraton

图7显示被分散于包含Kraton

相较之下，Kim等人(Nature 2017,550,87-91)已报导在55V的偏压(0.07V/μm的电场)下，经印刷的CH