一种具有隔热功能的超疏水光热涂层的制备方法

技术领域

本发明属于光热超疏水涂层材料制备技术领域，具体涉及到一种具有隔热功能的超疏水光热涂层及其制备方法。

背景技术

结冰作为一种客观的自然现象，在航空航天、交通运输、电力通信等领域给人类生产、生活带来众多不便和危害，因此如何防止户外设备表面覆冰结冰已成为户外设备在冬季持久稳定运行急需解决的问题。传统的除冰方法，如机械除冰、热能除冰、化学试剂除冰等，具有作业危险、成本高、效率低、环境不友好等诸多局限性，且难以从根本上有效解决覆冰难题。利用防结冰材料除冰具有能耗低、使用范围广等优点，已成为众多学者关注的热点。利用荷叶自清洁效应制备的超疏水材料因具有优异的疏水性能，使液滴在结冰前就脱离壁面，具有一定的防结冰性能。此外，超疏水材料微纳复合结构内部空洞的存在会阻碍热量传递，起到延迟结冰的作用。同时，微纳复合结构也会减小冰与壁面之间的黏附力，从而使覆冰黏附力变小，积冰容易在重力、风、振动作用下去除，因此超疏水材料被认为是一种理想的防结冰材料。然而由于自然界结冰条件比较复杂，超疏水表面在极端环境条件下会在微结构内结霜，最终大面积结冰。在超疏水微结构内结冰将加大冰与壁面之间的黏附力，多次结冰除冰后会使表面微结构破坏从而失去超疏水性能。即便如此，超疏水表面因为结冰黏附力低、结冰延迟时间长仍具有一定的防结冰性能。近几年学者们提出新一代的防结冰材料应该具有优异的防结冰和除冰性能。因此开发一种既可以防冰又可以主动融冰的表面受到了广泛关注，人们尝试将具有光热效应的材料，如金属半导体材料、碳基材料、等离子体纳米材料等嵌入到超疏水表面上，在太阳光的照射下实现冰晶的快速去除。

近期也有众多学者开展光热除冰的相关研究工作，但常见的光热超疏水材料具有力学性能弱、使用范围受限、基片黏附性较差等众多缺陷。近几年开发的防结冰表面可以在一定程度上缓解表面结冰，但是该表面存在着耐久性差、环境污染等缺陷，而且一旦在表面结冰会造成更大的结冰现象，并且破坏光热超疏水涂层表面结构。由此为了保证户外设备在低温环境下可以正常使用，需要开发出一种可以在户外持久稳定，具有防结冰与除冰功能，并具有隔热功能的光热疏水涂层。本发明所公开的一种具有隔热功能的超疏水光热涂层不仅具有优异超疏水、自清洁和光热性能，并且还具有优秀的隔热性能。

发明内容

本发明旨在为解决户外设备表面结冰问题提供一种具有隔热功能的超疏水光热涂层及其制备方法，该方法主要通过碳酸氢铵在涂层内生成大小不一的孔洞，从而显著提高其隔热性能、疏水性能以及通过大小孔洞结合还能形成机械互锁结构，由此提升其粘附性能。

本发明的技术关键和主要技术特征是通过碳酸氢铵在高温下分解，生成的气体在涂层内部以及涂层表面生成大小不一的空洞结构。根据烘干加热温度和时间的不同可以使第一层环氧树脂涂层拥有较大的孔洞，这种大孔洞不仅可以使环氧树脂涂层具有较好的隔热性能，还能使环氧树脂涂层与超疏水光热涂层之间产生机械互锁结构，由此提升光热涂层与基底间的粘附力。另一方面，通过设置不同的烘干温度和烘干时间也可使上层隔热超疏水光热涂层内部以及表面产生较小的孔洞，内部小孔洞同样可以使其拥有良好的隔热性能，表面形成的小孔洞还可使其表面粗糙结构更为复杂，能锁住更多的空气，提升其超疏水性能。这种涂层除了具有优异的超疏水和光热转换性能还具有优异的耐腐蚀、耐磨和耐酸碱性能。该涂层及其制备方法在航空航天、交通运输、电力通信等方面解决设备表面结冰问题具有很好的潜力。

本发明所制备的一种具有隔热功能的超疏水光热涂层可通过刮涂法在各种基片上制备带有优秀粘附特性的隔热超疏水光热涂层，该方法包括下述步骤：

（1）按照0.9~1.0：9.0~10.0的质量比，在室温条件下将型号为E-44环氧树脂添加在丙酮中并超声处理10～15分钟，之后对其进行磁性搅拌25～35分钟，得到质量浓度为9~12%的环氧树脂A溶液；

（2）按照1.5~2.0：4.5~5.0的质量比，在室温条件下将碳酸氢铵溶解在DMF溶液中，之后对其进行磁性搅拌25~30分钟，得到质量浓度为30~45%的碳酸氢铵B溶液；

（3）将步骤（1）中所制备的环氧树脂A溶液、步骤（2）中所制备的碳酸氢铵B溶液、环氧树脂固化剂按照8.0~10.0：2.0~2.5：0.2~0.3的质量比进行混合，在室温条件下将该混合物超声处理15~20分钟后，再对其进行50~60分钟的磁性搅拌，由此得到环氧树脂-碳酸氢铵胶质混合 C 溶液，C 溶液作为底层浆料备用。

（4）按照0.6~0.8：0.1~0.15：0.3~0.4：0.06~0.08的质量比将PDMS、碳纳米管、硫化铜纳米颗粒、PDMS固化剂加入到乙酸乙酯溶剂中，并且超声处理25~30分钟，之后对其磁性搅拌55~60分钟，得到一种混合浆料D（其中硫化铜纳米颗粒的尺寸为200~500纳米）；乙酸乙酯作为溶剂为形成混匀状态，其添加量相对于原料稍过量。

（5）按照0.5~0.8：1.0~1.5的质量比将PVDF、碳酸氢铵加入到DMF溶剂中，混合均匀后配制成PVDF-碳酸氢铵混合溶液E，DMF作为溶剂为形成混匀状态，其添加量相对于原料稍过量。

（6）按照9.0~10.0：5.0~6.0的质量比将D浆料和E溶液混合并搅拌，由此制备PDMS、碳纳米管、硫化铜纳米颗粒、PVDF和碳酸氢铵混合浆料F；混合浆料F作为上层浆料备用。

（7）设置高度为2.0~2.5 mm的刮刀把C溶液在基片上均匀刮涂，在室温条件下静置5~10分钟后放入已经加热到110~120℃的烘箱中烘干3~4分钟，由此在基片上便可获得一种内部和表面带有较大孔洞的环氧树脂涂层。

（8）设置高度为2.5~3.0 mm的刮刀把混合浆料F在步骤（8）中内部和表面带有较大孔洞的环氧树脂底层上均匀刮涂，在室温条件下静置5~10分钟后放入烘箱，将烘箱温度设置为120~130℃，对其进行120~150分钟的烘干。

以上各种物质的质量单位一致。

通过上述步骤，便可获得一种具有隔热功能的超疏水光热涂层。

本发明首先通过在环氧树脂溶液中加入较大质量比的碳酸氢铵，直接在高温下短时间烘干使底层环氧树脂涂层内部以及表面生成较大尺寸的孔洞，再通过在环氧树脂底层上均匀刮涂含有少量碳酸氢铵的光热超疏水胶质浆料，烘干结束后得到下层是较大孔洞的环氧树脂涂层，上层是较小孔洞的超疏水涂层，这两层涂层通过加热烘干在界面处形成机械互锁结构且融为一体，最终形成一种具有隔热功能的超疏水光热涂层。

需要进一步解释的是底层环氧树脂涂层内部生成较大的的孔洞一方面起到了隔热作用，另一方面这种较大孔洞可以使上层的超疏水光热涂层与底层的环氧树脂涂层通过大小孔洞结合形成机械互锁结构，增强上层光热涂层与底层的粘附力；上层涂层光热超疏水涂层较小的孔洞在涂层内部进一步起到了隔热的功能，提高其除冰和防结冰性能，另一方面涂层表面生成的细小孔洞为涂层表面构建出了更加复杂的粗糙结构，进一步提升了其疏水性，增强了其在防冰除冰方面的性能。由于孔洞过大会导致上层光热超疏水涂层的超疏水特性降低，并且导致涂层不平整，而生成孔洞过小会导致光热超疏水涂层超疏水和力学性能降低，因此，在相同制备工艺条件下，通过优化选择的碳酸氢铵以及加热烘干时间和温度调控环氧树脂底层孔洞和上层光热超疏水涂层孔洞线度，使其分别在5-100微米和30-200纳米范围，最终能使制备的涂层隔热特性、力学性能以及超疏水性能得以明显提高。相反，不使用、少使用或者过量使用碳酸氢铵以及加热温度和时间不能优化选择，这些都会导致超疏水光热涂层要么具有超疏水特性但隔热以及力学性能差，要么不具有超疏水特性。

附图说明

图1为实施例1所制备的一种具有隔热功能的超疏水光热涂层在1kW/m

图2为实施例1所制备的一种具有隔热功能的超疏水光热涂层的水滴接触角测试图。

图3为实施例2所制备的一种具有隔热功能的超疏水光热涂层在1kW/m

图4为实施例2所制备的一种具有隔热功能的超疏水光热涂层的水滴接触角测试图。

图5为对比实施例5所制备的一种带一种具有超疏水光热性能涂层在1kW/M

图6为对比实施例5所制备的一种带有一种具有超疏水光热性能涂层的水滴接触角测试图。

具体实施方式

为进一步阐述本发明所提供的一种具有隔热功能的超疏水光热涂层及其制备方法，以下实施案例用以说明本发明，但不用于限制本发明。

实施例1

（1）按照1.0：9.0的质量比，在室温条件下将型号为E-44环氧树脂添加在丙酮中并超声处理15分钟，之后对其进行磁性搅拌35分钟，得到质量浓度为12%的环氧树脂A溶液；

（2）按照2.0：5.0的质量比，在室温条件下将碳酸氢铵溶解在DMF溶液中，之后对其进行磁性搅拌30分钟，得到质量浓度为40%的碳酸氢铵B溶液；

（3）将步骤（1）中所制备的环氧树脂A溶液、步骤（2）中所制备的碳酸氢铵B溶液、环氧树脂固化剂按照8.0：2.5：0.2的质量比进行混合，在室温条件下将该混合物超声处理20分钟后，再对其进行60分钟的磁性搅拌，由此得到环氧树脂-碳酸氢铵胶质混合C溶液。C溶液作为底层浆料备用；

（4）按照0.8：0.15：0.4：0.08的质量比将PDMS、碳纳米管、硫化铜纳米颗粒、PDMS固化剂加入与上述物质总质量之和的质量比为1.5:8.0的乙酸乙酯溶液中，并且超声处理30分钟，之后对其磁性搅拌60分钟，得到一种混合浆料D；

（5）按照0.8：1.0：10.0的质量比将PVDF、碳酸氢铵和DMF配制成PVDF-碳酸氢铵混合溶液E。

（6）按照10.0：6.0的质量比将D浆料和E溶液混合并搅拌，由此制备PDMS、碳纳米管、硫化铜纳米颗粒、PVDF和碳酸氢铵混合浆料F。混合浆料F作为上层浆料备用；

（7）设置高度为2.5 mm的刮刀把C溶液在基片上均匀刮涂，在室温条件下静置5分钟后放入已经加热到120℃的烘箱中烘干4分钟，由此在基片上便可获得一种内部和表面带有较大孔洞的环氧树脂涂层。

（8）设置高度为3.0mm的刮刀把混合浆料F在步骤（8）中内部和表面带有较大孔洞的环氧树脂底层上均匀刮涂，在室温条件下静置10分钟后放入烘箱，将烘箱温度设置为130℃，对其进行150分钟的烘干。

以上各种物质的质量单位一致。

通过上述步骤，便可获得一种具有隔热功能的超疏水光热涂层。通过优化选择的碳酸氢铵以及加热烘干时间和温度调控，制备出的底层环氧树脂孔洞直径平均约为90微米，制备出的上层光热超疏水涂层孔洞直径平均约为50纳米。产品性能如图1、2所示，从图1中可以看出制备出的具有隔热功能的超疏水光热涂层具有良好的隔热保温性能，在1kW/m

实施例2

（1）按照0.9：10.0的质量比，在室温条件下将型号为E-44环氧树脂添加在丙酮中并超声处理10分钟，之后对其进行磁性搅拌25分钟，得到质量浓度为9%的环氧树脂A溶液；

（2）按照1.5：5.0的质量比，在室温条件下将碳酸氢铵溶解在DMF溶液中，之后对其进行磁性搅拌25分钟，得到质量浓度为30%的碳酸氢铵B溶液；

（3）将步骤（1）中所制备的环氧树脂A溶液、步骤（2）中所制备的碳酸氢铵B溶液、环氧树脂固化剂按照10.0:2.0:0.3的质量比进行混合，在室温条件下将该混合物超声处理20分钟后，再对其进行60分钟的磁性搅拌，由此得到环氧树脂-碳酸氢铵胶质混合C溶液。C溶液作为底层浆料备用；

（4）按照0.6：0.1：0.3：0.06的质量比将PDMS、碳纳米管、硫化铜纳米颗粒、PDMS固化剂加入与上述物质总质量之和的质量比为1.0:8.0的乙酸乙酯溶液中，并且超声处理25分钟，之后对其磁性搅拌55分钟，得到一种混合浆料D；

（5）按照0.5：1.0：10.0的质量比将PVDF、碳酸氢铵和DMF配制成PVDF-碳酸氢铵混合溶液E。

（6）按照10.0：5.0的质量比将D浆料和E溶液混合并搅拌，由此制备PDMS、碳纳米管、硫化铜纳米颗粒、PVDF和碳酸氢铵混合浆料F。混合浆料F作为上层浆料备用；

（7）设置高度为2mm的刮刀把C溶液在基片上均匀刮涂，在室温条件下静置5分钟后放入已经加热到110℃的烘箱中烘干3分钟，由此在基片上便可获得一种内部和表面带有较大孔洞的环氧树脂涂层。

（8）设置高度为2.5mm的刮刀把混合浆料F在步骤（8）中内部和表面带有较大孔洞的环氧树脂底层上均匀刮涂，在室温条件下静置10分钟后放入烘箱，将烘箱温度设置为120℃，对其进行120分钟的烘干。

以上各种物质的质量单位一致。

通过上述步骤，便可获得一种具有隔热功能的超疏水光热涂层。通过优化选择的碳酸氢铵以及加热烘干时间和温度调控，制备出的下层环氧树脂孔洞直径平均约为20微米，上层光热超疏水涂层孔洞直径平均约为90纳米。产品性能如图3、4所示，从图3中可以看出制备出的具有隔热功能的超疏水光热涂层具有良好的隔热保温性能，在1kW/m

实施例3

（1）按照1.0：10.0的质量比，在室温条件下将型号为E-44环氧树脂添加在丙酮中并超声处理15分钟，之后对其进行磁性搅拌35分钟，得到质量浓度为10%的环氧树脂A溶液；

（2）按照1.8：4.8的质量比，在室温条件下将碳酸氢铵溶解在DMF溶液中，之后对其进行磁性搅拌30分钟，得到质量浓度为37.5%的碳酸氢铵B溶液；

（3）将步骤（1）中所制备的环氧树脂A溶液、步骤（2）中所制备的碳酸氢铵B溶液、环氧树脂固化剂按照9.0:2.4:0.25的质量比进行混合，在室温条件下将该混合物超声处理20分钟后，再对其进行60分钟的磁性搅拌，由此得到环氧树脂-碳酸氢铵胶质混合C溶液。C溶液作为底层浆料备用；

（4）按照0.7：0.15：0.4：0.07的质量比将PDMS、碳纳米管、硫化铜纳米颗粒、PDMS固化剂加入与上述物质总质量之和的质量比为1.3:8.0的乙酸乙酯溶液中，并且超声处理30分钟，之后对其磁性搅拌60分钟，得到一种混合浆料D；

（5）按照0.7：1.5：9.0的质量比将PVDF、碳酸氢铵和DMF配制成PVDF-碳酸氢铵混合溶液E。

（6）按照10.0：6.0的质量比将D浆料和E溶液混合并搅拌，由此制备PDMS、碳纳米管、硫化铜纳米颗粒、PVDF和碳酸氢铵混合浆料F。混合浆料F作为上层浆料备用；

（7）设置高度为2.5 mm的刮刀把C溶液在基片上均匀刮涂，在室温条件下静置8分钟后放入已经加热到120℃的烘箱中烘干4分钟，由此在基片上便可获得一种内部和表面带有较大孔洞的环氧树脂涂层。

（8）设置高度为3.0 mm的刮刀把混合浆料F在步骤（8）中内部和表面带有较大孔洞的环氧树脂底层上均匀刮涂，在室温条件下静置8分钟后放入烘箱，将烘箱温度设置为125℃，对其进行135分钟的烘干。

以上各种物质的质量单位一致。

通过上述步骤，便可获得一种具有隔热功能的超疏水光热涂层。通过优化选择的碳酸氢铵以及加热烘干时间和温度调控，制备出的下层环氧树脂孔洞直径约为70微米，上层光热超疏水涂层孔洞直径平均约为170纳米。制备出的具有隔热功能的超疏水光热涂层具有良好的隔热保温性能，在1kW/m

实施例4

一种具有隔热功能的超疏水光热涂层的制备方法，该方法和步骤同实施例1，但步骤（2）中不加入碳酸氢铵。通过上述步骤，制备出的下层环氧树脂未制备孔洞，上层光热超疏水涂层孔洞直径平均约为165纳米。制备出来的涂层具备超疏水性能，测出疏水角为达到了155.82°与实施例1接近；但由于缺少了下层环氧树脂的孔洞结构，下层环氧树脂涂层丧失了隔热性能，故光热性能有所下降，在1kW/m

实施例5

一种具有隔热功能的超疏水光热涂层的制备方法，该方法和步骤同实施例1，但步骤（5）中不加入碳酸氢铵。通过上述步骤，制备出的下层环氧树脂孔洞直径平均约为90微米，上层光热超疏水涂层内未制备孔洞。制备出来的涂层任具备良好的力学性能，但由于缺少分解碳酸氢铵生成的小孔洞，涂层表面复杂的粗糙结构丧失部分，疏水性略微下降，隔热性也有所下降。产品性能如图5、6所示，从图5中可以看出制备出的具有隔热功能的超疏水光热涂层相较于实施例1和实施例2其隔热保温性能降低了许多，在1kW/m

实施例6

一种具有隔热功能的超疏水光热涂层的制备方法，该方法和步骤同实施例1，但步骤（2）以及步骤（5）中不加入碳酸氢铵。通过上述步骤，制备出来的涂层下层环氧树脂部分缺少分解碳酸氢铵生成的大孔洞，失去了机械互锁结构，丧失了良好的力学性能。上层光热疏水涂层由于缺少分解碳酸氢铵生成的小孔洞，隔热性丧失，涂层表面复杂的粗糙结构丧失部分。在1kW/m

实施例7

该实施例工艺参数与步骤与实施例1相同，只是将步骤（2）中加入DMF溶液中的碳酸氢铵颗粒质量比由2.0降低至1.0，使其小于碳酸氢铵在本发明中的质量比范围1.5~2.0。

通过上述步骤，制备出的下层环氧树脂孔洞直径约为2微米，不满足制备的下层环氧树脂孔洞直径范围5~100微米；上层光热超疏水涂层孔洞直径平均约为165纳米。尽管可获得一种具有隔热功能的超疏水光热涂层，测出疏水角达到了155.85°，所获得的涂层水滴接触角与实施例1接近，但涂层隔热性能下降，在1kW/m

实施例8

该实施例工艺参数与步骤与实施例1相同，只是将步骤（5）中加入DMF溶液中的碳酸氢铵颗粒质量比由1.0提升至2.0，使其超出碳酸氢铵在本发明中的质量比范围1.0~1.5。

通过上述步骤，制备出的下层环氧树脂孔洞直径平均约为90微米，上层光热超疏水涂层的涂层表面生成许多肉眼可见的毫米级孔洞，影响了涂层外观以及疏水性，测出疏水角只有144.31°，不满足超疏水要求。不仅如此涂层隔热性能下降，在1kW/m

实施例9

该实施例工艺参数与步骤与实施例1大致相同，只是去掉了步骤（1）、（2）、（3）、（7），使制备出的涂层缺少下层涂层环氧树脂涂层。

通过上述步骤，便可获得一种具有超疏水光热性能涂层，该涂层相较于实施例1缺少了下层环氧树脂涂层，其表面疏水性能几乎不受到影响，测出疏水角达到了156.12°，但隔热性能下降，在1kW/m

实施例10

该实施例工艺参数与步骤与实施例1大致相同，只是去掉了步骤（4）、（5）、（6）、（8），使制备出的涂层缺少上层涂层光热超疏水涂层。

通过上述步骤，便可获得一种表面含有细小孔洞的环氧树脂涂层，该涂层相较于实施例1缺少了上层光热超疏水涂层，其疏水性能完全丧失，在1kW/m

以上所述为本发明较佳实施例和对比实例，但本发明不应该局限于该实施实例所公开的内容。所以凡是不脱离本发明所公开的精神下完成的等效或修改，都落入本发明保护的范围。