基于吸附炭材料的多孔碳材料、高温热冲击KOH活化制备方法及其应用

技术领域

本发明属于新能源材料中的超级电容器领域，具体涉及一种基于高温热冲击KOH活化的多孔碳材料的制备及其在超级电容器上的应用。

背景技术

进入到21世纪，化石能源短缺和随之而来环境污染问题受到世界各国的重视，太阳能、风能、氢能、地热能、潮汐能、生物质能等新能源因其环保无污染，可持续健康发展等特点已经得到各国科研工作者的广泛研究。我国目前正在走向一条绿色低碳可持续发展道路、以更低的资源环境和碳排放代价促进低碳经济发展模式逐渐取代了传统的高污染发展模式。但上述几种新能源在自然界中的储存和和收集相当不便，因此对更符合可持续发展要求的生物质能源的开发和研究显得尤为重要。生物质能源具有来源广泛和环境可持续等特点，但生物质能源中的典型代表，多孔碳材料组装的碳基超级电容器能量密度较低，在实际应用中面对巨大的挑战。因此，探索简单高效的技术来替代传统的制备技术是提高碳基超级电容器能量密度的关键。

碳基超级电容器作为一种新型储能器件，因其具有循环寿命长、功率密度高、充放电速度快等优势，被认为是最有前途的新一代高性能电源产品之一。对于碳基超级电容器而言，对于碳材料超级电容器而言，影响其能量密度表现的关键因素是正负极碳材料比电容，提升比电容可以通过含氮官能团的高比例提供的赝电容和电解质润湿性的提高来实现。但目前传统管式炉制备方式会大大损失氮元素含量。且该传统方法制备过程繁琐，时间长，成本高，污染环境。因此迫切需要研发一种高效、低成本制备多孔碳材料的方法。高温热冲击法(HTS)作为一种新颖的电焦耳加热技术，可以在超短时间内(<10毫秒)，将原材料加热到3000K以上的温度，实验过程中样品的升/降温速率均高达10

发明内容

本发明的目的是针对现有技术的不足，以吸附炭为原料，通过高温热冲击KOH活化法，提供一种基于吸附炭材料高温热冲击KOH活化的多孔碳材料的制备方法并研究其在超级电容器上的应用，本发明展现出高比表面积和比电容，良好的倍率性能和优异的功率密度及能量密度等优点。

本发明采用的技术方案具体如下：

一种基于吸附炭材料的多孔碳材料高温热冲击KOH活化制备方法，具体为：

将吸附炭材料和KOH混合均匀后的混合物料进行热冲击活化得到多孔碳材料，其中，热冲击温度为800～900℃，热冲击时间为5～10s。

进一步地，采用研钵研磨将吸附炭材料和KOH混合均匀。

进一步地，热冲击碳化的条件为电流-电压-时间分别对应9A，7V，5～10s。

进一步地，吸附炭材料与KOH粉末的质量比为1:1～3。

一种上述制备方法制得的多孔碳材料，该多孔碳材料孔隙丰富、孔径分布窄、比表面积大、含氮官能团含量高。

进一步地，多孔碳材料中，N元素含量大于1％。

一种上述多孔碳材料作为电极材料在超级电容器中的应用。

本发明利用颠覆传统煅烧方法的高温热冲击KOH活化法在较短的时间内制备多孔活性碳材料，同时探究得到制备的吸附炭多孔碳材料表现出优于管式炉制备吸附炭多孔碳材料和原材料的电化学性能。具体地，本发明的优点在于：

(1)本发明选择价廉易得的吸附炭材料为原料。

(2)本发明利用高温热冲击KOH活化法制备了孔隙丰富、孔径分布窄、比表面积大的多孔碳材料。

本发明制备的多孔碳材料作为电极材料时展现出了优异的比容量，同时组装的对称超级电容器也表现出较高的能量密度和功率密度。在电流密度为1A g

附图说明

图1：对比例吸附炭原始材料(命名为Raw material)的SEM(扫描电镜)图像。

图2：实施例1制备得到高温热冲击碳化KOH活化法制备的多孔碳材料(命名为HTS-APC)的SEM(扫描电镜)图像。

图3：对比例高温管式炉碳化处理制备得到的碳材料(命名为TF-APC)的SEM(扫描电镜)图像。

图4：实施例1和对比例制备得到HTS-APC、Raw material、TF-APC材料氮吸附曲线图。

图5：实施例1和对比例制备得到HTS-APC、Raw material、TF-APC材料孔径分布图。

图6：实施例1和对比例制备得到HTS-APC、Raw material、TF-APC材料的XRD(X射线衍射)图。

图7：实施例1和对比例制备得到HTS-APC、TF-APC材料的C，N，O原子含量图。

图8：实施例1和对比例制备得到HTS-APC与TF-APC材料含氮官能团绝对含量比例图。

图9：实施例1和对比例制备得到HTS-APC、Raw material、TF-APC材料的CV(循环伏安曲线)图。

图10：实施例1制备得到HTS-APC材料在不同扫速下的CV(循环伏安曲线)图。

图11：实施例1和对比例制备得到HTS-APC、Raw material、TF-APC材料的GCD(充放电曲线)图。

图12：实施例1制备得到HTS-APC材料在不同电流密度下的GCD(充放电曲线)图，其中，从左至右依次为10、8、4、2、1A g

图13：实施例2制备得到HTS-APC//HTS-APC超级电容器在不同电流密度下的GCD(充放电曲线)图。从左至右依次为10、8、4、2、1A g

图14：实施例2制备得到HTS-APC//HTS-APC超级电容器在不同电流密度下的能量密度和功率密度图。从左至右依次为1、2、4、8、10A g

图15：以99％ EMIMBF

图16：以99％ EMIMBF

具体实施方式

下面结合具体实验操作和附图说明本发明的意义。下面所属的实验仪器、实验药品若无特殊说明，均可从商业获得。具体实施步骤如下：

实施例1：

(1)将购买的吸附炭原始材料利用蒸馏水和乙醇清洗过滤，真空干燥12h。

(2)将干燥的吸附炭和KOH粉末按照一定比例混合(质量1:3)，用研钵手动研磨30分钟，混合均匀。

(3)将大小为1*1.5cm已处理好的碳布通过导电胶与粘在两块玻璃板上的铜箔进行窄边连接(两块玻璃板中间留有1cm宽的空隙，将混合粉末均匀涂在碳布上)。

(4)对混合粉末进行HT处理，其中HT设备的电流-电压-时间分别设置为9A,7V,10s，温度为900℃，最终可以得到KOH活化后的活性吸附炭粉末(HTS-APC)，将样品进行清洗抽滤，在60℃下真空干燥12h。其形貌如图2所示，可以看出，经过得到KOH活化后的活性吸附炭粉末表面具备明显分层结构和密集的孔隙分布，表明HTS处理过程对吸附炭粉末进行有效的活化处理，形成具有高比表面积，高孔隙率的分层碳结构，表明采用HTS(颠覆传统方法)制备的吸附炭多孔活性碳材料作为超级电容器的电极材料，为电解质离子顺利进入孔隙内部形成良好的双电层电容。

实施例2：

(1)将1mg实施例1得到的吸附炭多孔活性碳材料粉末与导电碳黑，PTFE乳液按照8:1:1的比例混合均匀，按同样的方式共制备两份混合浆料。

(2)将两份混合均匀的浆料分别均匀涂覆于大小为1*1.5cm的泡沫镍上，然后置于真空干燥箱中干燥过夜。

(3)对得到的两块泡沫镍材料在压片机上进行压片，压力为5MPa，最后将两片泡沫镍组装成纽扣型超级电容器，其中电解液选择6M KOH溶液，隔膜选择聚乙烯隔膜。

对比例1：

(1)将干燥的吸附炭和KOH粉末按照一定比例混合(质量1:3)，用研钵手动研磨30分钟，混合均匀。

(4)将混合粉末置于炭化炉中进行900℃高温炭化处理2h，结束后将样品进行清洗抽滤，在60℃下真空干燥12h，最终可以得到高温炭化处理的吸附炭多孔活性碳材料(TF-APC)。其SEM如图3所示，可以看出炭化炉制备的碳材料分层结构不明显，同时孔隙结构不明显也不密集，表明炭化炉中同样条件下制备的活性碳材料无法得到高孔隙率，高比表面积的微孔结构。

用实施例1及对比例1制备所得的HTS-APC、TF-APC材料及吸附炭原始材料Rawmaterial作为超级电容器电极材料，主要测试步骤如下：

(1)比表面积测试：采用Micromeritics ASAP 2020自动分析仪测定进行N

(2)孔径测试：采用密度函数理论(DFT)分析不同多孔碳材料样品的孔径分布。样品测试前在200℃下脱气l0 h以除去其中的水分及气体杂质，结果如图5所示，可以看出HTS工艺制备的HTS-APC材料具有最小的平均孔径和高比例的微孔分布。

(3)电化学性能测试：在三电极体系中对样品进行循环伏安测试、充放电测试。其中参比电极为Hg/HgO/NaOH电极，Pt电极为对电极，要测试的样品为工作电极(由1mg HTS-APC材料与粘结剂、导电炭黑8：1：1混合，加入2ml酒精混合成浆料均匀涂在1*1.5cm的泡沫镍上制成，对比例Raw material、TF-APC材料制备方式与上述一致)，KOH电解液的浓度为6mol L

如图6所示，对制备的多孔碳材料进行XRD测试，可以明显发现样品HTS-APC具有更宽和更弱的(002)晶面的衍射峰，表明HTS-APC样品具有低石墨化程度的微晶结构及更佳的活化效果。也进一步证实了采用简单、快速、低成本的快速热冲击技术制备的吸附炭活性多孔碳作为超级电容器电极材料具有优越的性能。

如图7所示，对制备的多孔碳材料进行XPS测试并计算元素C，N，O的相对含量可以明显发现样品HTS-APC(1.3％和31.1％)中N和O元素的含量明显高于TF-APC(1％和28.2％)，表明HTS-APC样品的电解质表面张力和电极表面的润湿性均优于炭化炉制备的TF-APC。也进一步证实了采用简单、快速、低成本的快速热冲击技术制备的吸附炭活性多孔碳作为超级电容器电极材料具有优越的性能。

如图8所示，基于XPS结果的总N原子含量，通过结合HTS-APC和TF-APC材料的比表面积计算了HTS-APC中N元素中吡啶氮、吡咯氮、琨式氮和氧化氮的绝对原子含量比可以看出，HTS制备的活性炭中吡啶氮、琨式氮和氧化氮绝对原子含量均显著高于TF-APC，表明HTS-APC具备更优的赝电容特性。

进一步地，如图9所示，在100mV s

如图10所示，随着扫描速率的增加(5-100mV s

如图11所示，可以观察到HTS-APC、Raw material、TF-APC样品的GCD曲线形状均呈现三角形，说明3个样品具有典型的双电层电容特性和优异的可逆充放电过程。此外，HTS-APC样品在1A g

如图12所示，HTS-APC样品在1Ag

如图13所示，采用6M KOH作为电解液的HTS-APC//HTS-APC超级电容器在1A g

如图15所示，采用99％EMIMBF

实施例3：

(1)将购买的吸附炭原始材料利用蒸馏水和乙醇清洗过滤，真空干燥12h。

(2)将干燥的吸附炭和KOH粉末按照一定比例混合(质量1:1)，用研钵手动研磨30分钟，混合均匀。

(3)将大小为1*1.5cm已处理好的碳布通过导电胶与粘在两块玻璃板上的铜箔进行窄边连接(两块玻璃板中间留有1cm宽的空隙，将混合粉末均匀涂在碳布上)。

(4)对混合粉末进行HT处理，其中HT设备的电流-电压-时间分别设置为9A,7V,5s，温度为900℃，最终可以得到KOH活化后的活性吸附炭粉末，将样品进行清洗抽滤，在60℃下真空干燥12h。经过得到KOH活化后的活性吸附炭粉末表面具备明显分层结构和密集的孔隙分布，表明HTS处理过程对吸附炭粉末进行有效的活化处理，形成具有高比表面积，高孔隙率的分层碳结构，同时具有高比例的含氮官能团，表明采用HTS(颠覆传统方法)制备的吸附炭多孔活性碳材料可以作为超级电容器的电极材料。

综上所述，本发明制备了一种用于超级电容器电极材料的多孔碳材料，经过研究发现，在利用高温热冲击法多孔碳电极材料展现出了比表面积大、孔径分布窄、孔隙丰富的结构特征，同时能保留较多的N和O元素，说明具有高比例的含氮官能团，从而提高赝电容和电解质润湿性，这大大提高了电极材料的电化学性能表现，具体表现为具体表现为600F g

显然，上述实施例仅仅是为清楚地说明所作的举例，而并非对实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其他不同形式的变化或变动。这里无需也无法把所有的实施方式予以穷举。而由此所引申出的显而易见的变化或变动仍处于本发明的保护范围。