一种有机半导体/钙钛矿异质结柔性宽光谱光敏场效应管及其制备方法

技术领域

本发明属于半导体光电子器件技术领域，具体涉及一种有机半导体/钙钛矿异质结柔性宽光谱光敏场效应管及其制备方法。

背景技术

光探测器在民用和军事等各个领域都有着广泛应用，如成像、夜视、光学通信、生物医学、红外遥感等，极大地拓宽了人类的视野范围。当今各种新型光探测器不断被发掘出来，其中，由于科学技术的发展和未来新技术对新型器件的需求，对柔性、可穿戴光探测器的探索热情日益高涨，柔性探测器得到很大的关注。

有机-无机卤化物钙钛矿材料是一种吸收系数高、低缺陷态密度、长载流子扩散长度、吸收光谱可覆盖整个可见光区和易于制备的半导体光电材料，已被广泛应用于光电子器件，且在弯曲情况下可以保持结构的相对稳定性使它在柔性器件领域得到关注。在太阳能电池领域，钙钛矿电池已经取得25.7％的认证功率转换效率，其极高的光电性质已得到证实，钙钛矿材料是一个有市场化潜力的光电池、光探测器材料。光敏场效应管具有光信号放大功能，但是对于制作性能较好的场效应晶体管型光探测器来说，由于钙钛矿具有的离子迁移等特点，较难呈现典型的场效应特性，如何改善该缺陷对制造钙钛矿基的光敏场效应管具有重要意义。

发明内容

为了解决现有技术中存在的上述问题，本发明提供了一种有机半导体/钙钛矿异质结柔性宽光谱光敏场效应管及其制备方法。本发明要解决的技术问题通过以下技术方案实现：

本发明提供了一种有机半导体/钙钛矿异质结柔性宽光谱光敏场效应管，包括柔性衬底、栅电极、绝缘栅介质层、有机半导体沟道层、钙钛矿光敏层、源电极和漏电极，其中，

所述柔性衬底、所述栅电极、所述绝缘栅介质层、所述有机半导体沟道层和所述钙钛矿光敏层自下而上依次设置；

所述源电极和所述漏电极设置在所述有机半导体沟道层上表面左右两侧且所述钙钛矿光敏层位于所述源电极和所述漏电极之间；

或者，所述源电极和所述漏电极分别嵌入在所述有机半导体沟道层下端两侧且所述源电极和所述漏电极的下表面均与所述绝缘栅介质层的上表面接触。

在本发明的一个实施例中，所述柔性宽光谱光敏场效应管还包括封装层，所述封装层设置在所述钙钛矿光敏层的上表面。

在本发明的一个实施例中所述柔性衬底为聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对萘二甲酸乙二醇酯、聚酰亚胺或聚二甲基硅氧烷中的任意一种；所述栅电极为氧化铟锡或氟掺杂氧化锡中的任意一种；所述绝缘栅介质层为聚乙烯醇、聚乙烯吡咯烷酮、聚甲基丙烯酸甲酯或非晶氟树脂中的任意一种。

在本发明的一个实施例中所述有机半导体沟道层为P型有机小分子半导体、N型有机小分子半导体、P型聚合物半导体或N型聚合物半导体。

在本发明的一个实施例中所述钙钛矿光敏层的材料是结构为ABX

在本发明的一个实施例中所述源电极和所述漏电极为具有柔性的金属薄膜或其纳米线，或石墨烯、碳纳米管、导电聚合物中的任意一种。

在本发明的一个实施例中所述柔性衬底的厚度为10-1000μm；所述栅电极的厚度约为50-1000nm；所述绝缘栅介质层的厚度为100-1000nm；所述有机半导体沟道层的厚度为30-200nm；所述钙钛矿光敏层的厚度为50-1000nm；所述源电极和所述漏电极的厚度均为30-200nm。

本发明的另一方面提供了一种有机半导体/钙钛矿异质结柔性宽光谱光敏场效应管，包括柔性衬底、栅电极、绝缘栅介质层、有机半导体沟道层、钙钛矿光敏层、源电极和漏电极，其中，

所述柔性衬底、所述钙钛矿光敏层、所述有机半导体沟道层、所述绝缘栅介质层和所述栅电极自下而上依次设置；

所述源电极和所述漏电极设置在所述柔性衬底的上表面左右两侧且所述钙钛矿光敏层位于所述源电极和所述漏电极之间；或者所述源电极和所述漏电极分别嵌入在所述绝缘栅介质层下端两侧且所述源电极和所述漏电极的下表面均与所述有机半导体沟道层的上表面接触。

本发明的另一方面提供了一种有机半导体/钙钛矿异质结柔性宽光谱光敏场效应管的制备方法，用于制备上述实施例中任一项所述的柔性宽光谱光敏场效应管，所述制备方法包括：

S1：选择柔性衬底并进行前处理；

S2：在所述柔性衬底表面生长栅电极；

S3：在所述栅电极表面生长绝缘栅介质层；

S4：在所述绝缘栅介质层表面生长有机半导体沟道层；

S5：在所述有机半导体沟道层上表面左右两侧分别生长源电极和漏电极；

S6：在所述源电极和所述漏电极之间的所述有机半导体沟道层上表面生长紫外可见或紫外-可见-近红外宽光谱吸收的钙钛矿光敏层；

S7：在所述源电极、所述漏电极和所述钙钛矿光敏层上表面生长一层透明介质作为封装层，最终形成所述有机半导体/钙钛矿异质结柔性柔性宽光谱光敏场效应管。

与现有技术相比，本发明的有益效果有：

1、本发明采用柔性衬底以及与柔性衬底具有兼容性的各个功能层，不仅使光敏场效应管具备了良好的机械柔韧性，且成本低、易制备、可大面积规模化生产，可用于新一代柔性可穿戴光电子产品中；采用的高迁移率的有机半导体沟道材料和高光电转换效率且宽光谱吸收的钙钛矿材料，使器件呈现出典型的场效应特性，获得了光信号放大功能，具备了高灵敏度、高响应速度、宽响应光谱，是在新一代光电子产品当中极具潜力的多功能高性能光电应用单元。

2、利用本发明的方法制备的器件采用了高迁移率的有机半导体材料作为沟道层，克服了钙钛矿难以呈现典型场效应的问题，实现光探测器的光信号放大作用，提高了光敏场效应管的光探测器灵敏度，且器件兼容柔性，在可穿戴领域有着一定潜力。

3、针对钙钛矿的离子迁移等问题造成的单纯钙钛矿自身难以呈现典型场效应的问题，本发明采用将钙钛矿与高迁移率的有机半导体结合的办法，制成有机半导体/钙钛矿异质结，使有机半导体作为沟道层，钙钛矿作为光敏层，实现以钙钛矿为主要光敏材料的光敏场效应管的栅控作用，从而使器件具有典型场效应特性。

4、本发明是一种场效应管型的光探测器，相比以往的光电导型、光敏二极管型光探测器，因为场效应管的栅极调控与放大作用，使得该光敏场效应管具有光信号放大功能和高灵敏度。

以下将结合附图及实施例对本发明做进一步详细说明。

附图说明

图1是本发明实施例提供的一种有机半导体/钙钛矿异质结柔性宽光谱光敏场效应管的结构示意图；

图2a至图2c是本发明实施例提供的另外三种有机半导体/钙钛矿异质结柔性宽光谱光敏场效应管的结构示意图；

图3a至图3g是本发明实施例提供的一种有机半导体/钙钛矿异质结柔性宽光谱光敏场效应管的制备过程示意图。

附图标记说明：

1-柔性衬底；2-栅电极；3-绝缘栅介质层；4-有机半导体沟道层；5-钙钛矿光敏层；6-源电极；7-漏电极；8-封装层。

具体实施方式

为了进一步阐述本发明为达成预定发明目的所采取的技术手段及功效，以下结合附图及具体实施方式，对依据本发明提出的一种有机半导体/钙钛矿异质结柔性宽光谱光敏场效应管及其制备方法进行详细说明。

有关本发明的前述及其他技术内容、特点及功效，在以下配合附图的具体实施方式详细说明中即可清楚地呈现。通过具体实施方式的说明，可对本发明为达成预定目的所采取的技术手段及功效进行更加深入且具体地了解，然而所附附图仅是提供参考与说明之用，并非用来对本发明的技术方案加以限制。

应当说明的是，在本文中，诸如第一和第二等之类的关系术语仅仅用来将一个实体或者操作与另一个实体或操作区分开来，而不一定要求或者暗示这些实体或操作之间存在任何这种实际的关系或者顺序。而且，术语“包括”、“包含”或者任何其他变体意在涵盖非排他性的包含，从而使得包括一系列要素的物品或者设备不仅包括那些要素，而且还包括没有明确列出的其他要素。在没有更多限制的情况下，由语句“包括一个……”限定的要素，并不排除在包括所述要素的物品或者设备中还存在另外的相同要素。

实施例一

请参见图1，图1是本发明实施例提供的一种有机半导体/钙钛矿异质结柔性宽光谱光敏场效应管的结构示意图。该柔性宽光谱光敏场效应管为底栅顶接触结构，包括柔性衬底1、栅电极2、绝缘栅介质层3、有机半导体沟道层4、钙钛矿光敏层5、源电极6和漏电极7，其中，柔性衬底1、栅电极2、绝缘栅介质层3、有机半导体沟道层4和钙钛矿光敏层5自下而上依次设置；源电极6和漏电极7设置在有机半导体沟道层4上表面左右两侧且钙钛矿光敏层5位于源电极6和漏电极7之间。

进一步地，请参见图2a，在本发明的另一种实施例中，该柔性宽光谱光敏场效应管为底栅底接触结构，柔性衬底1、栅电极2、绝缘栅介质层3、有机半导体沟道层4和钙钛矿光敏层5自下而上依次设置，而源电极6和漏电极7分别嵌入在有机半导体沟道层4下端两侧且源电极6和漏电极7的下表面均与绝缘栅介质层3的上表面接触。有机半导体沟道层4覆盖在源电极6和漏电极7之上，即源电极6和漏电极7的上表面不与钙钛矿光敏层5接触。

本实施例的柔性宽光谱光敏场效应管还包括封装层8，该封装层8设置在钙钛矿光敏层5的上表面，也就是说设置在整个器件的上表面。具体地，对于附图1所示的结构，该封装层8设置在钙钛矿光敏层5、源电极6和漏电极7的上表面；对于图2a所示的结构，该封装层8设置在钙钛矿光敏层5的上表面。

进一步地，柔性衬底1为聚对萘二甲酸乙二醇酯(PEN)、聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚酰亚胺(PI)或聚二甲基硅氧烷(PDMS)中的任意一种；栅电极2为氧化铟锡(ITO)或氟掺杂氧化锡(FTO)中的任意一种；绝缘栅介质层3为聚乙烯醇(PVA)、聚乙烯吡咯烷酮(PVP)、聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)或非晶氟树脂(CYTOP)中的任意一种。

有机半导体沟道层4为P型有机小分子半导体，例如：2,7-二辛基[1]苯并噻吩[3,2-b][1]苯并噻吩(C8-BTBT)、并五苯、红荧烯、双萘并[2,3-b:2′,3′-f]噻吩并[3,2-b]噻吩(DNTT)衍生物等；或N型有机小分子半导体，例如：富勒烯(C60)、[6,6]-苯基C61丁酸甲酯(PC61BM)、[6,6]-苯基C71丁酸甲酯(PC71BM)、萘二酰亚胺(NDI)、苝二酰亚胺(PDI)等；或P型共轭聚合物半导体，例如：聚(3-己基噻吩-2,5-二基)(P3HT)、聚十二烷基四联噻吩(PQT)、聚[2,5-双(3-四烷基噻吩-2-基)噻吩[3,2-b]噻吩(PBTTT)、聚(噻吩-乙烯-噻吩)(PTVT)等；或N型聚合物半导体，例如：基于(1,2,4,5-四胺苯和1,4,5,8-萘四羧酸)的梯形聚合物(BBL)、基于苯并二呋喃二酮的寡聚对苯撑乙烯(BDOPV)、基于吡咯并吡咯二酮(DPP)的共聚物(如PDPPSe-12)等高迁移率有机半导体材料中的任意一种。

源电极6和漏电极7为具有柔性的金属薄膜Au、Ag、Pt、Cu、Al或其纳米线，或石墨烯、碳纳米管、导电聚合物中的任意一种。

钙钛矿光敏层5的材料是结构为ABX

优选地，柔性衬底1的厚度为10-1000μm；栅电极2的厚度约为50-1000nm；绝缘栅介质层3的厚度为100-1000nm；有机半导体沟道层4的厚度为30-200nm；钙钛矿光敏层5的厚度为50-1000nm；源电极6和漏电极7的厚度均为30-200nm。

在本发明的另一实施例中，请参见图2b，该光敏场效应管为顶栅底接触结构，包括柔性衬底1、栅电极2、绝缘栅介质层3、有机半导体沟道层4、钙钛矿光敏层5、源电极6和漏电极7，其中，柔性衬底1、钙钛矿光敏层5、有机半导体沟道层4、绝缘栅介质层3和栅电极2自下而上依次设置；源电极6和漏电极7设置在柔性衬底1的上表面左右两侧且钙钛矿光敏层5位于源电极6和漏电极7之间。并且，钙钛矿光敏层5、源电极6和漏电极7具有相同的厚度，钙钛矿光敏层5、源电极6和漏电极7的上表面均与有机半导体沟道层4的下表面接触。

进一步地，请参见图2c，在本发明的另一实施例中，该光敏场效应管为顶栅顶接触结构，包括柔性衬底1、栅电极2、绝缘栅介质层3、有机半导体沟道层4、钙钛矿光敏层5、源电极6和漏电极7，其中，柔性衬底1、钙钛矿光敏层5、有机半导体沟道层4、绝缘栅介质层3和栅电极2自下而上依次设置；源电极6和漏电极7分别嵌入在绝缘栅介质层3下端两侧且源电极6和漏电极7的下表面均与有机半导体沟道层4的上表面接触。绝缘栅介质层3覆盖在源电极6和漏电极7之上，因此，源电极6和漏电极7的上表面不与栅电极2的下表面接触。

本发明实施例采用柔性衬底以及与柔性衬底具有兼容性的各个功能层，不仅使光敏场效应管具备了良好的机械柔韧性，且成本低、易制备、可大面积规模化生产，可用于新一代柔性可穿戴光电子产品中；采用的高迁移率的有机半导体沟道材料和高光电转换效率且宽光谱吸收的钙钛矿材料，使器件呈现出典型的场效应特性，获得了光信号放大功能，具备了高灵敏度、高响应速度、宽响应光谱，是一个在新一代光电子产品当中极具潜力的多功能高性能光电应用单元。

实施例二

在上述实施例的基础上，本实施例提供了一种有机半导体/钙钛矿异质结柔性宽光谱光敏场效应管的制备方法，用于制备上述实施例所述底栅顶接触结构的柔性宽光谱光敏场效应管，所述制备方法包括：

S1：选择柔性衬底1并进行前处理，如图3a所示。

所述柔性衬底取自PET、PEN、PI或PDMS中的任意一种，所述前处理包括使用清洁剂对柔性衬底进行擦洗，随后将该柔性衬底置于丙酮、乙醇、去离子水中分别超声清洗十分钟，置于热板上去除残余水分和溶剂，再用紫外-臭氧处理20分钟。

S2：在柔性衬底1表面生长栅电极2，如图3b所示。

所述栅电极为ITO或FTO薄膜，生长方法为使用磁控溅射法或真空蒸镀法，在柔性衬底上沉积一层ITO或FTO薄膜电极。

S3：在栅电极2表面生长绝缘栅介质层3，如图3c所示。

在所述栅电极表面生长绝缘栅介质的方法为溶液旋涂法，具体的，配置一定浓度的PVA或PVP或PMMA等溶液，加热搅拌均匀，按一定速度旋涂至基板上成膜，退火交联后形成绝缘栅介质层。

S4：在绝缘栅介质层3表面生长有机半导体沟道层4，如图3d所示。

在所述绝缘栅介质表面生长有机半导体沟道层的方法可以选择溶液旋涂法或真空蒸镀法，具体地：

溶液旋涂法：

当有机半导体沟道层4为空穴传输沟道层：以C8-BTBT(2,7-二辛基[1]苯并噻吩[3,2-b][1]苯并噻吩)为例，配置C8-BTBT溶液，加热搅拌均匀，将配好的溶液以一定的旋涂速度偏心旋涂于介电层上，70度退火处理15-30分钟，形成所述有机空穴传输沟道层。

或当有机半导体沟道层4为电子传输沟道层：以PDI为例，配置适量浓度的PDI溶液，加热搅拌均匀，将配好的溶液以一定的旋涂速度旋涂于所述绝缘栅介质层上，退火处理15-30分钟，形成所述有机电子传输沟道层。

或真空蒸镀法：以并五苯为例，取适量的并五苯放入真空蒸镀腔，控制功率与沉积速度，达到所需厚度后停止。

S5：在所述有机半导体沟道层4上表面左右两侧分别生长源电极6和漏电极7，如图3e所示。

在本实施例中，可以使用真空蒸镀法或干法转移法制备源漏电极。

S6：在源电极6和漏电极7之间的有机半导体沟道层4上表面生长钙钛矿光敏层5，如图3f所示。

制备钙钛矿光敏层的方法可以为溶液旋涂法或真空蒸镀法。

溶液旋涂法：包括制备前驱体溶液、旋涂成膜等操作。具体地，在无水无氧且充满高纯氮气的环境下，在所述有机半导体沟道层上用两步旋涂法形成钙钛矿前驱体溶液，旋涂时间为40-60s，旋涂速度为2000r/min-4000r/min，随后在加热台烘烤5-15分钟，加热温度为100-130摄氏度，形成所述钙钛矿光吸收层。

或真空蒸镀法：

将所需钙钛矿的两种前体(如甲胺碘铅，前体为甲胺碘和碘化铅)放入真空镀膜机，控制功率，使两种材料的蒸发速率保持1:3的速率，沉积在基板上，反应生成所需钙钛矿薄膜。

S7：在源电极6、漏电极7和钙钛矿光敏层5上表面生长一层透明介质作为封装层8，最终形成所述有机半导体/钙钛矿异质结柔性宽光谱光敏场效应管，如图3g所示。

具体地，使用真空蒸镀法或溶液旋涂法制备一层PMMA或CYTOP透明封装层。

实施例三

在上述实施例的基础上，本实施例中提供了一种基于C8-BTBT与CH

本实施例的制备方法包括：

S1：柔性衬底的前处理：

具体地，使用清洁剂对该柔性衬底进行擦洗，随后将该柔性衬底置于丙酮、乙醇、去离子水中分别进行超声清洗各十分钟，置于热板上去除残余水分和溶剂，紫外-臭氧处理20分钟。

S2：栅极的制备：

使用磁控溅射工艺，使用FTO靶材，在所述柔性衬底表面溅射FTO电极。具体地，在溅射腔充入99.99％纯度的Ar气体，在真空度为4×10

S3：PVP薄膜栅介质层的制备：

在本实施例中，步骤S3具体包括：

S3.1：选用PVP和羟胺(HDA)在加热下发生反应得到交联PVP薄膜，以避免被接下来的有机溶剂溶解，具体地，将30mg的PVP加入倒1ml的丙二醇-1-单甲醚-2-乙酸酯中，磁力搅拌8小时，使其彻底溶解；随后将3mg的HDA加入到1ml的丙二醇-1-单甲醚-2-乙酸酯中，磁力搅拌8小时。之后将两种溶液混合，得到加入交联剂的PVP溶液。

S3.2：使用匀胶机，在4000r/s下，旋涂40s，放入烘箱加热交联2h，得到所述栅介质层。

S4：有机半导体沟道层的制备：

在本实施例中，步骤S4具体包括：

S4.1：将5mg的C8-BTBT溶解在氯苯(CB)中，得到浓度为5mg/ml的C8-BTBT溶液。

S4.2：将PS(聚苯乙烯)作为添加剂加入到C8-BTBT溶液中，得到C8-BTBT：PS的共混溶液(PS质量分数20％)。

S4.3：在2000rpm下，偏心旋涂共混溶液30s，随后60度退火30分钟，得到C8-BTBT沟道层。

S5：源漏电极的制备：

具体地，使用真空镀膜机，将需要蒸镀的金属材料Au放入蒸镀舱，待镀膜机抽至4×10

S6：钙钛矿光敏层的制备：

在本实施例中，步骤S6包括：

S6.1：在惰性气体氛围下配置前驱体溶液：取MAI 102.56mg和SnI

S6.2：取四丁基氯化铵(butylammonium chloride，BACl)25.5mg+1ml DMSO，常温搅拌，形成BACl溶液，用于改善钙钛矿与基底界面接触及钝化缺陷。

S6.3：对衬底90度预热3min，置于旋涂台上，滴加40μl BACl溶液，以4000r/min旋涂20s；随后立即以4000r/min旋涂80ul钙钛矿前驱体溶液20s。

S6.4：70度退火10分钟，得到呈黑色镜面光亮的钙钛矿吸光层。

S7：透明封装层的制备：

具体地，使用溶液旋涂法，旋涂约500nm厚的PMMA，在180度下退火5分钟，用作保护器件的封装层。

利用本实施例的方法制备的器件采用高迁移率的有机半导体材料作为沟道层，克服钙钛矿难以呈现典型场效应的问题，实现光探测器的光信号放大作用，提高柔性光敏场效应管的光探测器灵敏度。同时，宽光谱吸收的钙钛矿光敏层也使光敏场效应管具备紫外-可见-近红外宽光谱响应，且该器件兼容柔性，在可穿戴领域有着一定潜力。

实施例四

在上述实施例的基础上，本实施例中提供了一种基于PDI与FAPbI

本实施例的制备方法包括：

步骤1：柔性衬底的前处理：

具体地，使用清洁剂对该柔性衬底进行擦洗，随后将该柔性衬底置于丙酮、乙醇、去离子水中分别进行超声清洗各十分钟，置于热板上去除残余水分和溶剂，紫外-臭氧处理20分钟。

步骤2：栅极的制备：

使用磁控溅射工艺，使用ITO靶材，在所述柔性衬底表面溅射ITO电极。具体地，在溅射腔充入99.99％纯度的Ar气体，在真空度为4×10

步骤3：PVP薄膜栅介质层的制备：

在本实施例中，步骤3具体包括：

步骤3.1：选用PVP和羟胺(HDA)在加热下发生反应得到交联PVP薄膜，以避免被接下来的有机溶剂溶解，具体地，将30mg的PVP加入倒1ml的丙二醇-1-单甲醚-2-乙酸酯中，磁力搅拌8小时，使其彻底溶解；随后将3mg的HDA加入到1ml的丙二醇-1-单甲醚-2-乙酸酯中，磁力搅拌8小时。之后将两种溶液混合，得到加入交联剂的PVP溶液。

步骤3.2：使用匀胶机，在4000r/s下，旋涂40s，放入烘箱加热交联2h，得到所述栅介质层。

步骤4：有机半导体沟道层的制备：

在本实施例中，步骤4具体包括：

步骤4.1：称取5mg PDI粉末，溶于1ml甲醇中，加入1％的乙酸，室温磁力搅拌八小时，形成PDI溶液。

步骤4.2：移液器移取适量上述PDI溶液于基底上，静至5s，以2000rpm旋涂60s，80度退火十分钟。

步骤5：源漏电极的制备：

具体地，使用真空镀膜机，将需要蒸镀的金属材料Au放入蒸镀腔，待镀膜机抽至4×10

步骤6：钙钛矿光敏层的制备：

在本实施例中，步骤6包括：

步骤6.1：在惰性气体氛围中，称量172mg的FAI，462mg的PbI

步骤6.2：过滤，得到钙钛矿前驱体溶液，以4000r/min旋涂30s。

步骤6.3：80度退火20分钟，得到钙钛矿光敏层。

步骤7：透明封装层的制备：

具体地，使用溶液旋涂法，旋涂约500nm厚的PMMA，在180度下退火5分钟，用作保护器件的封装层。

以上内容是结合具体的优选实施方式对本发明所作的进一步详细说明，不能认定本发明的具体实施只局限于这些说明。对于本发明所属技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干简单推演或替换，都应当视为属于本发明的保护范围。