一种部分无序结构的氧化物电极材料及其制备方法和应用

技术领域

本发明涉及电极材料技术领域，更具体地，涉及一种部分无序结构的氧化物电极材料及其制备方法和应用。

背景技术

作为能源革命的关键支撑技术，锂离子电池凭借能量密度高、使用寿命长以及无记忆效应等特点，在未来可再生能源大规模介入、多能互补耦合利用、只能能源网络建设、交通电动化等领域表现出巨大的应用潜力，但同时也对其能量密度提出了更高要求。当前锂离子电池能量密度主要受限于正极材料。其中，富锂阳离子无序岩盐结构正极基于阴阳离子氧化还原耦合的电荷补偿机制，具有高的比容量（250mAh/g）。然而，无序岩盐结构材料中，锂离子依赖0-TM通道渗流，致使其倍率性能欠佳，限制了其商业化应用。具有相同阴离子骨架的尖晶石结构正极材料具有三维的锂渗透通道，这种独特的离子扩散通道使得尖晶石结构正极具有更快的充放电特性。然而，尖晶石结构正极材料理论容量较低，难以应对未来应用场景对高容量正极的需求。

现有常规技术手段如掺杂、包覆等可对富锂阳离子无序岩盐结构正极及尖晶石结构正极材料某一方面问题进行改性，但对于综合性能改善有所欠缺，归根结底在于组成及结构条件限制。两种结构氧化物正极材料具有各自优缺点，通过整合两种结构氧化物组成空间获得部分无序结构氧化物以突破氧化物结构限制，以达到取长补短的效果，对于获得综合性能优异的氧化物正极材料具有重要意义。

发明内容

基于现有技术中存在的上述技术问题，本发明提供了一种部分无序结构的氧化物电极材料，该氧化物电极材料晶体结构兼具无序岩盐结构（Fm-3m空间点群）和有序尖晶石结构（Fd-3m空间点群），兼具岩盐结构高容量及尖晶石结构高倍率的优势，作为电化学储能装置正极活性材料，表现出超高的比容量和倍率性能，较高的首次库伦效率以及良好的循环性能。

为了实现上述目的，本发明的技术方案如下：

一种部分无序结构的氧化物电极材料，其结构式为：Li

本发明还提供了上述的部分无序结构的氧化物电极材料的制备方法，该方法包括以下步骤：

S1、将化学计量的锰源、钛源、锂源和氟源混合均匀，得到物料A；

S2、将所述物料A在惰性气氛下煅烧，降温至室温，得到产物A；

S3、将所述产物A与酸溶液混合，洗涤、分离、干燥，得到物料B；

S4、将所述物料B在惰性气氛下二次煅烧，冷却至室温，得到所述氧化物电极材料。

在一些实施方式中，步骤S1中，将原料混合后，加入适量挥发性有机溶剂制成浆料，球磨均匀，球料比为10-20：1；球磨转速为500-800r/min。

在一些实施方式中，所述有机溶剂包括但不限于乙醇、丙酮、异丙醇等。

在一些实施方式中，步骤S1中，球磨时间为8-12h。

在一些实施方式中，步骤S1中，球磨后，在60-80℃下干燥。

在一些实施方式中，步骤S2中，煅烧温度为900-1100℃，煅烧时间为12-18h。

在一些实施方式中，步骤S2中，升温速率为3-5℃/min。

在一些实施方式中，步骤S2中，降温速率为1-20℃/min。

在一些实施方式中，步骤S3中，所述酸溶液的浓度为0.01-1mol/L；所述酸溶液包括有机酸和/或无机酸，具体地，包括但不限于硝酸、硫酸、盐酸、醋酸、乙酸中的至少一种；酸溶液处理时间为0-8h（处理时间＞0）。

在一些实施方式中，步骤S4中，二次煅烧温度为500-700℃；煅烧时间为1-6h。

在一些实施方式中，步骤S4中，二次煅烧的升温速率为3-5℃/min。

在一些实施方式中，步骤S2和步骤S4中的惰性气氛分别独立地包括氮气气氛或氩气气氛，纯度≥99.99%。

在一些实施方式中，所述锂源包括但不限于碳酸锂、氧化锂、氢氧化锂、氯化锂、硝酸锂、醋酸锂等锂的氧化物和/或化合物。

在一些实施方式中，所述锰源包括锰的氧化物、氯化盐、硫酸盐、硝酸盐、磷酸盐、醋酸盐等中的至少一种；具体地，包括但不限于三氧化二锰等。

在一些实施方式中，所述钛源包括钛的氧化物、氯化盐、硫酸盐、硝酸盐、磷酸盐、醋酸盐等中的至少一种；具体地，包括但不限于二氧化钛等。

在一些实施方式中，所述氟源包括氟化锰，氟化钛，氟化锂以及有机氟源等中的至少一种；具体地，包括但不限于氟化锂等。

本发明还提供了一种正极活性材料，该正极活性材料包括上述的氧化物电极材料或上述任一实施方式的制备方法制成的氧化物电极材料。

本发明还提供了一种正极材料，包括上述的正极活性材料。

本发明还提供了一种电极，包括上述的正极材料。

本发明还提供了一种电化学储能装置，包括上述的电极。

具体地，所述储能装置包括但不限于锂离子电池、锂离子电容器等。

相较于现有技术，本发明的有益效果如下：

本发明的氧化物电极材料，其晶体结构兼具无序岩盐结构（Fm-3m空间点群）和有序尖晶石结构（Fd-3m空间点群），结合了无序岩盐结构和有序尖晶石结构氧化物的优势，具备丰富的异质结构，可表现出超高的比容量和倍率性能以及较高的首次库伦效率和良好的循环性能，具有优异的电化学性能。经检测，本发明的氧化物电极材料，首次放电比容量高达292mAh/g，首次库伦效率达107.83%。

本发明的方法，采用空位构筑-离子重排的部分无序结构构造策略，能够连续调整无序度，且方法简便，为氧化物电极材料的应用提供了有利的条件。

附图说明

图1为实施例1制备的部分无序结构氧化物材料Li

图2为实施例1制备的部分无序结构氧化物材料Li

图3为实施例1制备的部分无序结构氧化物材料Li

图4为实施例1制备的部分无序结构氧化物材料Li

图5为实施例1制备的部分无序结构氧化物材料Li

图6为实施例2制备的部分无序结构氧化物材料Li

图7为实施例2制备的部分无序结构氧化物材料Li

图8为实施例2制备的部分无序结构氧化物材料Li

图9为实施例3制备的部分无序结构氧化物材料Li

图10为实施例3制备的部分无序结构氧化物材料Li

图11为实施例3制备的部分无序结构氧化物材料Li

图12为实施例4制备的部分无序结构氧化物材料Li

图13为实施例4制备的部分无序结构氧化物材料Li

图14为实施例4制备的部分无序结构氧化物材料Li

图15为对比例1制备的无序岩盐结构氧化物材料Li

图16为对比例1制备的无序岩盐结构氧化物材料Li

图17为对比例1制备的无序结构氧化物材料Li

图18为对比例1制备的无序岩盐结构氧化物材料Li

图19为对比例2制备的无序岩盐结构氧化物材料Li

图20为对比例2制备的无序结构氧化物材料Li

图21为对比例2制备的无序岩盐结构氧化物材料Li

具体实施方式

在下面的描述中阐述了很多具体细节以便于充分理解本发明。但是本发明能够以很多不同于在此描述的其它方式来实施，本领域技术人员可以在不违背本发明内涵的情况下做类似改进，因此本发明不受下面公开的具体实施的限制。

除非另有定义，本文所使用的所有的技术和科学术语与属于本发明的技术领域的技术人员通常理解的含义相同。本文中在本发明的说明书中所使用的术语只是为了描述具体的实施例的目的，不是旨在于限制本发明。

实施例1

一种部分无序结构氧化物Li

步骤1、以化学计量比为0.225：0.3：1.05：0.2称量Mn

步骤2、将物料A在高纯氩气下进行煅烧，3°C/min升温至1000°C后保温12h，2°C/min降温至室温得到产物A；

步骤3、将产物A与0.1M 硝酸溶液混合均匀1h，用去离子水洗涤三次后再用无水乙醇洗涤三次，真空抽滤分离， 80℃下干燥后得到物料B；

步骤4、将物料B在高纯氩气下二次煅烧，3°C/min升温速率升温至500°C，煅烧时间为3h，随炉冷却至室温，得到部分无序结构氧化物材料Li

对得到的氧化物材料进行表征，其XRD图谱参见图2，STEM图见图3。如图2-图3所示，XRD图谱及STEM图表明所得阳离子无序盐岩结构的金属氧化物兼具Fm-3m型结构和Fd-3m型结构。

将上述制备的Li

在Ar气氛手套箱中组装半电池，以金属锂为对电极，以LiPF6/碳酸乙烯酯（EC：DMC：DEC=1:1:1）溶液作为电解液，装配为CR2016型扣式电池。

使用恒电流充放电模式，在C/10（20 mA/g）的电流密度下进行充放电测试，充电截止电压设为4.8V，放电截止电压设为1.5V，前五圈充放电曲线如图4所示。

在5C（1000 mA/g）的电流密度下进行充放电测试，充电截止电压设为4.8V，放电截止电压设为1.5V，前100圈循环性能如图5所示。

实施例2

一种部分无序结构氧化物材料Li

步骤1、以化学计量比为0.225：0.3：1.05：0.2称量Mn

步骤2、将物料A在高纯氩气下进行煅烧，3°C/min升温至1000°C后保温12h，2°C/min降温至室温得到产物A；

步骤3、将产物A与0.1 M 硝酸溶液混合均匀2h，用去离子水洗涤三次后再用无水乙醇洗涤三次，真空抽滤分离，80℃下干燥后得到物料B；

步骤4、将物料B在高纯氩气下二次煅烧，3°C/min升温速率升温至500°C，煅烧时间为3h，随炉冷却至室温，得到部分无序结构氧化物材料Li

对得到的氧化物材料进行表征，其XRD图谱参见图6。XRD图谱表明所得阳离子无序盐岩结构的金属氧化物兼具Fm-3m型结构和Fd-3m型结构。

将上述制备的Li

在Ar气氛手套箱中组装半电池，以金属锂为对电极，以LiPF

使用恒电流充放电模式，在C/10（20 mA/g）的电流密度下进行充放电测试，充电截止电压设为4.8V，放电截止电压设为1.5V，前五圈充放电曲线如图7所示。

在5C（1000 mA/g）的电流密度下进行充放电测试，充电截止电压设为4.8V，放电截止电压设为1.5V，前100圈循环性能如图8所示。

实施例3

一种部分无序结构氧化物材料Li

步骤1、以化学计量比为0.225：0.3：1.05：0.2称量Mn

步骤2、将物料A在高纯氩气下进行煅烧，3°C/min升温至1000°C后保温12h，2°C/min降温至室温得到产物A；

步骤3、将产物A与0.1 M 硝酸溶液混合均匀4h，用去离子水洗涤三次后再用无水乙醇洗涤三次，真空抽滤分离，80℃下干燥后得到物料B；

步骤4、将物料B在高纯氩气下二次煅烧，3°C/min升温速率升温至500°C，煅烧时间为3h，随炉冷却至室温，得到部分无序结构氧化物材料Li

对得到的氧化物材料进行表征，其XRD图谱参见图9。XRD图谱表明所得阳离子无序盐岩结构的金属氧化物兼具Fm-3m型结构和Fd-3m型结构。

将上述制备的Li

在Ar气氛手套箱中组装半电池，以金属锂为对电极，以LiPF

使用恒电流充放电模式，在C/10（20 mA/g）的电流密度下进行充放电测试，充电截止电压设为4.8V，放电截止电压设为1.5V，前五圈充放电曲线如图10所示。

在5C（1000 mA/g）的电流密度下进行充放电测试，充电截止电压设为4.8V，放电截止电压设为1.5V，前100圈循环性能如图11所示。

实施例4

一种部分无序结构氧化物材料Li

步骤1、以化学计量比为0.3：0.2：1：0.2称量Mn

步骤2、将物料A在高纯氩气下进行煅烧，3°C/min升温至1000°C后保温12h，2°C/min降温至室温得到产物A；

步骤3、将产物A与0.1 M 硝酸溶液混合均匀2h，用去离子水洗涤三次后再用无水乙醇洗涤三次，真空抽滤分离，80℃下干燥后得到物料B；

步骤4、将物料B在高纯氩气下二次煅烧，3°C/min升温速率升温至500°C，煅烧时间为3h，随炉冷却至室温，得到部分无序结构氧化物材料Li

对得到的氧化物材料进行表征，其XRD图谱参见图12。XRD图谱表明所得阳离子无序盐岩结构的金属氧化物兼具Fm-3m型结构和Fd-3m型结构。

将上述制备的Li

在Ar气氛手套箱中组装半电池，以金属锂为对电极，以LiPF

使用恒电流充放电模式，在C/10（20 mA/g）的电流密度下进行充放电测试，充电截止电压设为4.8V，放电截止电压设为1.5V，前五圈充放电曲线如图13所示。

在5C（1000 mA/g）的电流密度下进行充放电测试，充电截止电压设为4.8V，放电截止电压设为1.5V，前100圈循环性能如图14所示。

对比例1

采用固相反应制成无序盐岩结构氧化物材料Li

步骤1、称取以化学计量比为0.225：0.3：1.05：0.2称量Mn

步骤2、将物料A在高纯氩气下进行煅烧，3°C/min升温至1000°C后保温12h，随炉冷却得到产物Li

将得到的产物进行表征，其XRD图谱参见图15，STEM图见图16。如图15-图16，XRD图谱及STEM图表明所得阳离子无序盐岩结构的金属氧化物为Fm-3m型结构。

将制备的材料用作锂离子二次电池正极活性物质，制成正极极片并组装锂离子半电池。

使用恒电流充放电模式，在20 mA/g的电流密度下进行充放电测试，充电截止电压设为4.8V，放电截止电压设为1.5V，首圈充放电曲线参见图17。

在5C（1000 mA/g）的电流密度下进行充放电测试，充电截止电压设为4.8V，放电截止电压设为1.5V，前100圈循环性能如图18所示。

对比例2

采用固相反应制成无序盐岩结构氧化物材料Li

步骤1、称取以化学计量比为0.3：0.2：1.00：0.2称量Mn

步骤2、将物料A在高纯氩气下进行煅烧，3°C/min升温至1000°C后保温12h，随炉冷却得到产物Li

将得到的产物进行表征，其XRD图谱参见图19。如图19，XRD图谱表明所得阳离子无序盐岩结构的金属氧化物材料为Fm-3m型结构。

将制备的材料用作锂离子二次电池正极活性物质，制成正极极片并组装锂离子半电池。

使用恒电流充放电模式，在20 mA/g的电流密度下进行充放电测试，充电截止电压设为4.8V，放电截止电压设为1.5V，首圈充放电曲线参见图20。

在5C（1000 mA/g）的电流密度下进行充放电测试，充电截止电压设为4.8V，放电截止电压设为1.5V，前100圈循环性能如图21所示。

由图4、图7及图10可以看出，实施例1、2、3采用不同硝酸处理时间制得的部分无序岩盐结构的氧化物材料，首次放电比容量分别高达292 mAh/g，285 mAh/g，282 mAh/g, 首次库伦效率分别为117%，126%及144%。相比之下，对比例1制得的无序岩盐结构的氧化物材料，如图17所示，首次放电比容量为157 mAh/g，首次库伦效率仅为69%。大电流密度下，实施例1、2、3制得的部分无序结构的氧化物材料首次放电比容量为158 mAh/g，188 mAh/g，204mAh/g， 100圈后比容量仍保持率在121 mAh/g，134 mAh/g， 133 mAh/g（如图5，8，11所示）。相比之下，大电流密度下无序结构氧化物放电比容量仅为37 mAh/g（如图18所示）。

更改无序岩盐相组成，由图13可以看出，实施例4制得的部分无序岩盐结构的氧化物材料，首次放电比容量高达311 mAh/g, 首次库伦效率分别为140%。相比之下，对比例2制得的无序岩盐结构的氧化物材料，如图20所示，首次放电比容量为183 mAh/g，首次库伦效率仅为83%。大电流密度下，实施例4制得的部分无序结构的氧化物材料首次放电比容量为251 mAh/g，100圈后比容量仍保持率在184 mAh/g，（如图14所示）。相比之下，大电流密度下无序结构氧化物放电比容量仅为83mAh/g（如图21所示）。

上述电化学数据表明，本发明所提供的部分无序结构氧化物材料对比具有完全无序岩盐结构氧化物材料具有显著的性能优势。说明本发明通过调整无序岩盐结构阳离子占位获得部分无序结构氧化物材料突破了完全无序结构氧化物材料的条件限制，无序岩盐结构和有序尖晶石结构交织的结构具备丰富的异质结构，利于载流子存储及运输，因而具有超高的比容量。同时，尖晶石结构增强了无序氧化物材料的结构稳定性，因此提高了首次库伦效率以及循环性能。

以上所述实施例的各技术特征可以进行任意的组合，为使描述简洁，未对上述实施例中的各个技术特征所有可能的组合都进行描述，然而，只要这些技术特征的组合不存在矛盾，都应当认为是本说明书记载的范围。

以上所述实施例仅表达了本发明的几种实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对发明专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。因此，本发明专利的保护范围应以所附权利要求为准。