一种yolk-shell型硅/碳复合负极材料的可控合成方法
文献发布时间:2023-06-19 10:03:37
技术领域
本发明属于锂离子电池负极材料领域,特别涉及一种碱液辅助可控制备yolk-shell型硅/碳复合负极的新方法。
背景技术
当前,锂离子电池主要采用石墨作为负极材料。但石墨负极受限于较低的理论比容量(372 mAh g
针对上述问题,有效的技术手段包括:发展低维硅纳米材料、制备硅碳复合材料。如中国发明专利(CN 110482553 A)采用金属辅助化学腐蚀法制备硅纳米棒,所获硅负极起始比容量较高,但仍无法解决硅的体积效应,容量在循环过程中快速衰减。近年,报道最多的是硅碳复合负极材料。中国发明专利(CN 100768625A、CN 104037396A、CN 111082021A、CN 103545493A、CN 108598430A、CN 109879286A、CN 107507972A)分别选用各种不同的有机碳源、微米/纳米硅粉,经过喷雾、热解、水热、等方法制备了硅碳复合负极材料,增加的碳层可改善硅材料的电导率,提高材料的电池稳定性。但由于硅和碳之间没有空隙,膨胀的硅材料往往在长循环时撑破硅外围的紧密包覆碳层,最终导致电极内接触不良、电导率下降、电池容量迅速衰减。为此,中国发明专利(CN 110048093A)首次报道了“包覆氧化硅-复合硬碳层”三步法制备yolk-shell型硅/二氧化硅/硬碳复合材料,电池性能较好。但该结构中二氧化硅的中间层副作用不明确,且该法工艺复杂,选用了诸如3-氨丙基三乙氧基硅烷、正硅酸乙酯、乙腈等难分解或易燃有毒的化学品,不适用规模化生产。此外,中国发明专利(CN110299514A)利用铝盐水解在硅核外包上Al(OH)
发明内容
本发明针对上述现有技术的不足进行改善,提供了一种碱液辅助可控制备yolk-shell结构硅/碳复合负极材料的方法,以缓解或抑制电极材料在循环过程中的体积效应及SEI膜(固体电解质界面膜)的生长。该复合材料特征为yolk-shell结构,其中内核为硅核,外部机械层为碳层,碳层与硅核之间为中空层。本发明提供的yolk-shell结构硅/碳复合负极材料比容量较高,循环性能稳定。
本发明可以通过调控碱液配制参数及处理条件,在硅核表面构建厚度可控的氧化硅过渡层并在后续操作中用HF溶液移去,可控制备不同尺寸中空层的yolk-shell结构硅/碳复合负极材料,调控包覆参数和选用特殊前驱体种类来实现有机碳层厚度、掺杂、石墨化程度、电导率等参数的调控,加速材料内部的电子和离子迁移速率,抑制或消除电极材料体积效应。本发明方法可以有效对材料结构进行控制,成本低廉,工艺简单,便于规模化生产。
本发明提供了一种碱液辅助可控制备yolk-shell结构硅/碳复合负极材料的方法,包括以下步骤:
(1)碱液预处理硅粉
将纯水与甲醇、乙醇、乙二醇、异丙醇、丙三醇中的一种或几种混合得分散溶液,加入硅粉形成一定固液比的硅原料液,滴加碱溶液,保持一定温度并搅拌0.5~5 h,抽滤并用纯水与乙醇洗涤,经干燥得到硅/氧化硅粉体,备用;
(2)硅/氧化硅/碳复合结构的合成
将步骤(1)中合成的硅/氧化硅粉体与有机碳源混合,加入纯水,超声分散得混合液;将混合液进行水热处理,其产物用去离子水与无水乙醇洗涤,烘干,再入管式炉,在保护气氛下高温退火,得到硅/氧化硅/碳粉体;
(3)yolk-shell结构硅/碳复合材料合成
将步骤(2)中得到的硅/氧化硅/碳粉体按一定固液比投入稀HF溶液中,搅拌0.5~5 h,抽滤并用纯水洗至中性,再用无水乙醇洗涤,烘干。最终得到yolk-shell结构硅/碳复合负极材料。
根据所述一种碱液辅助可控制备yolk-shell结构硅/碳复合负极材料的方法,其特征在于步骤(1)中的硅粉混合溶液的液固液比为(0.01~100) g/200 mL。
根据所述一种碱液辅助可控制备yolk-shell结构硅/碳复合负极材料的方法,其特征在于步骤(1)中使用的碱包括氢氧化钠、氢氧化锂、氢氧化钾其中的一种或几种,碱液浓度为0.001 ~10 g L
根据所述一种碱液辅助可控制备yolk-shell结构硅/碳复合负极材料的方法,其特征在于步骤(2)中所用碳源包括葡萄糖、柠檬酸、果糖、蔗糖、木薯原淀粉、小麦原淀粉、玉米原淀粉、可溶性淀粉、工业变性淀粉其中的一种或几种。
根据所述一种碱液辅助可控制备yolk-shell结构硅/碳复合负极材料的方法,其特征在于步骤(2)中,硅/氧化硅粉体与有机碳源质量比为100:1~1:50,有机碳源与水的固液比为(0.01~50) g/100 mL。
根据所述一种碱液辅助可控制备yolk-shell结构硅/碳复合负极材料的方法,其特征在于步骤(2)中,水热温度为100~200 °C,时间4~12 h。
根据所述一种碱液辅助可控制备yolk-shell结构硅/碳复合负极材料的方法,其特征在于步骤(2)中,退火气氛为氩气、氢气、氮气中一种或几种,单一气体纯度≥99%;退火温度700~1000 °C,退火时间为2~8 h。
根据所述一种碱液辅助可控制备yolk-shell结构硅/碳复合负极材料的方法,其特征在于步骤(3)中,硅粉混合溶液固液比为(0.01~100) g/200 mL。
根据所述一种碱液辅助可控制备yolk-shell结构硅/碳复合负极材料的方法,其特征在于步骤(3)中,所用HF溶液浓度为0.004~40%,反应时间为0.5~5 h。
附图说明
下面结合附图和具体实施方式对本发明作进一步详细的说明;
图1是本发明实施案例1的透射电子显微镜图;
图2是本发明实施案例1的XRD图;
图3是本发明实施案例1的拉曼曲线图;
图4是本发明实施案例1的倍率性能图;
图5是本发明实施案例1的循环性能图;
图6是本发明实施案例2的倍率性能图;
图7是本发明实施案例2的循环性能图。
具体实施方式
下面结合实施案例和附图对本发明作进一步详细解释,但本发明实施方式不限于此。
实施案例1
步骤1.将1.2 g硅粉加入到160 mL去离子水中,滴加6 mL无水乙醇形成硅原料液,水浴升温至50 °C;滴加5 mL 0.04 g L
实施案例2
步骤1.将1.2 g硅粉加入到160 mL去离子水中,滴加1 mL无水乙醇形成硅原料液,水浴升温至50 °C;滴加5 ml 0.04 g/L氢氧化锂溶液,500 r min
实施案例3
步骤1.将2 g硅粉加入到160 mL去离子水中,滴加1 mL无水乙醇形成硅原料液,水浴升温至50 °C;滴加10 mL 0.64 g L
实施案例4
步骤1.将0.5 g硅粉加入到160 mL去离子水中,滴加6 mL无水乙醇形成硅原料液,水浴升温至50 °C;滴加10 mL 0.04 g L
实施案例5
步骤1.将0.5 g硅粉加入到160 mL去离子水中,滴加1 mL无水乙醇形成硅原料液,水浴升温至60 °C;滴加40 mL 0.04 g L
实施案例6
步骤1.将10 g硅粉加入到160 mL去离子水中,滴加10 mL无水乙醇形成硅原料液,水浴升温至50 °C;滴加40 mL 0.4 g L
实施案例7
步骤1.将5 g硅粉加入到160 mL去离子水中,滴加6 mL无水乙醇形成硅原料液,水浴升温至50 °C;滴加10 mL 0.1 g L
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