高硅型铁尾矿多元固废活化混凝土及其制备方法

技术领域

本发明属于固废资源化领域，尤其涉及一种高硅型铁尾矿多元固废活化混凝土及其制备方法。

背景技术

我国大宗工业固废大掺量应用于混凝土与国外现有研究水平存在一定差距。上世纪九十年代，粉煤灰作为掺合料逐步应用于混凝土中，开始了大宗工业固废在预拌混凝土中的规模应用。本世纪初，粒化高炉矿渣、钢渣等作为掺合料逐步在预拌混凝土中实现了批量应用。2014年《铁尾矿骨料混凝土应用技术规程》正式实施，推动了铁尾矿在混凝土中批量应用。

当前我国工业固体废物年产生量约33亿吨，历史累计堆存量超过600亿吨，占地超过200万公顷。尾矿废石的大量堆存以及优质天然资源（沙子、石子）的暴力开采，已经造成严重的生态破坏和环境污染风险。结合混凝土在原材料方面的大量需求，围绕大宗工业固废的减量化、资源化、无害化，通过对固废源精细化预处理，变“工业固废”为“再生资源”，推动大宗工业固废的多渠道规模消纳，缓解环保压力。

发明内容

本发明旨在克服现有技术的不足之处而提供一种固废总掺量高，水泥用量低，混凝土抗渗性能理想，后期抗压强度高，混凝土拌合物流动性好的高硅型铁尾矿多元固废活化混凝土及其制备方法。

为解决上述技术问题，本发明是这样实现的：一种高硅型铁尾矿多元固废活化混凝土，其原料包括水泥360～380kg/m³、粉煤灰30～40kg/m³、改性高硅型极细铁尾砂30～40kg/m³、尾矿废石930～950kg/m³、尾矿细砂870～930kg/m³、水160～170kg/m³和外加剂4～8kg/m³。

作为一种优选方案，本发明所述水泥为P·O42.5普通硅酸盐水泥。

进一步地，本发明所述粉煤灰为F类I级粉煤灰，其中：45μm筛余细度8.5～9%，需水量比87%～90%、烧失量0.78～1.21%，含水量0.12～0.52%，三氧化硫0.21～0.51%，密度2.15～2.25g/cm

进一步地，本发明所述改性高硅型极细铁尾砂内部二氧化硅质量分数为70～80%。

进一步地，本发明所述改性高硅型极细铁尾砂的制备方法如下：对高硅型极细铁尾砂进行200目筛网筛分，使用XQM-8立式行星球磨机进行机械活化，球磨机正反转间隔10～15分钟，转速为380～395r/min，运行两小时后开罐冷却至室温。

进一步地，本发明所述尾矿废石为5～20mm连续级配；其中：表观密度2630 ～2650kg/m

进一步地，本发明所述尾矿细砂细度模数为2.1～2.2，表观密度2580 ～2590 kg/m

进一步地，本发明所述外加剂包括减水剂、纤维素醚和糊精；所述减水剂为聚羧酸减水剂，减水率34～36%，泌水率43～45%，含气量3.0～3.2%；所述纤维素醚占减水剂质量的1.4～1.5‰；所述糊精占减水剂质量的1.4～1.5%。

上述高硅型铁尾矿多元固废活化混凝土的制备方法，可按如下步骤实施：

（1）将所需原料置于25～35℃环境中干燥保温15～30小时；

（2）将步骤（1）所得水泥、粉煤灰及改性高硅型极细铁尾砂以48r/min速度同步搅拌2～3分钟；

（3）将步骤（1）所得尾矿废石与尾矿细砂倒入步骤（2）所得产物中，且以48r/min速度同步搅拌2～3分钟；

（4）向步骤（3）所得产物中加入50%质量的水，并以48/min速度搅拌1～2分钟，得到混合浆体；

（5）将外加剂及剩余50%质量的水加入到步骤（4）所述的混合浆体中，并以48r/min速度搅拌1～2分钟，所得浆体静置1～2min；

（6）将步骤（5）所得浆体倒入模具中，在振实台上振捣1～2分钟，将浆体表面覆盖塑料保鲜膜后放入温度为18℃≤t≤22℃,预养护2～3h,程序升温降温养护至脱模，脱模后在标准养护室内养护至对应龄期。

进一步地，本发明所述步骤（6）中，在程序升温降温养护中，以10℃/h的升温速率，4～5h将温度升到50～60℃，持续10～12h保持温度50～60℃养护，然后再以10℃/h的降温速率经4～5h降温至20℃，最后在温度为18℃≤t≤22℃养护2～3h。

本发明通过对各固废源精细化预处理，优选骨料，并应用多元复配的化学外加剂，使固废总掺量高达78～80%，可以有效解决大宗工业固废堆积量巨大、利用率低、无法大规模消纳的问题。本发明利用经精细化预处理后的尾矿废石作为粗细骨料，实现混凝土中粗细骨料的全部替代，固废骨料替代率高达75～77%。

一、对于骨料，本发明利用经精细化预处理后的尾矿废石作为粗细骨料，实现混凝土中粗细骨料的全部替代，固废骨料替代率高达75～77%。

粗骨料：粗骨料精细化预处理包括对粗骨料粒形粒级以及各级配区间的严格优选，粗骨料粒径区间为5～20mm连续级配。

石子的粒径越大，比表面积越小，所需的水泥浆量越少，在一定的和易性和水泥用量的条件下，可以减少用水量进而提高混凝土强度。但并不是粒径越大越好，粒径越大，一是颗粒内部缺陷存在的机率越大;二是颗粒在混凝土拌合中下沉速度越快，造成混凝土内部颗粒分布不均匀，进而使硬化后的混凝土强度降低。

石子的粒径越小，比表面积越大，空隙率增大，势必要增加水泥用量，提高成本，否则会影响混凝土的强度。同时，石子粒径越小粘附在石子表面上的粉尘越多，给施工冲洗带来困难，一旦冲洗不干净，会大大削弱骨料界面的粘结力，进而降低混凝土的强度。因此，本发明针对粗骨料的各部分级配占比严格优选控制。

针对粗骨料粒形，卵石表面光滑，少棱角，空隙与比表面积较小，拌制混凝土时水泥用量较少，和易性较好，但与水泥浆的粘结力较差；碎石颗粒粗糙有棱角，空隙和比表面积较大，需水量较多，但与水泥浆的粘结力较强。本发明利用露天矿剥离的尾矿废石经精细化预处理后石子表面粗糙多棱角的特点，使骨料与水泥浆间界面有较强的粘结力。虽然多棱角会使石子比表面积增加，增大需水量，但本发明通过多元复配新化学外加剂有效解决此问题，最终既保证了混凝土良好的工作性能又提高了强度。

细骨料：精细化预处理细骨料包括严格进行破碎后的收粉、控粉，保证所得到的尾矿细砂不会因为过细造成对混凝土整体性能的影响，细骨料细度模数为2.1～2.2，砂率为46～48%。在此砂率下，砂浆的填充和包裹作用明显改善粗骨料间的摩擦力，混凝土拌合物的流动性良好。同时拌合物的粘聚性和保水性得到改善。

二、本发明通过将选矿厂排到尾矿库的高硅型极细铁尾砂经机械活化改性与粉煤灰共同作为掺合料应用于混凝土中，降低水泥用量、节约成本，同时提高了混凝土抗渗性能及后期抗压强度。

本发明选择的粗集料属尾矿废石是经精细化预处理后得到的，里面夹杂风化程度较大的颗粒较少且明显有层理结构的颗粒也较少，使得粗集料渗透性低；同时粗集料中针片状含量少且级配良好，使得界面上存在较少的自由水和孔隙，水分蒸发后不会形成较多的孔隙。此外，粉煤灰以及改性高硅型铁尾砂的掺入发挥颗粒自身“微集料效应”与“火山灰活性”，进一步优化了材料整体的内部孔隙；此外，矿物掺合料的掺入降低了水化热，进而降低了水化热过高引起的界面开裂问题。综上，骨料间级配的优化以及矿物掺合料的适当使用使混凝土整体抗渗透性能显著提高。

高硅型极细铁尾砂由于内部含有大量惰性二氧化硅，经机械活化后部分尾砂颗粒可以发挥其火山灰活性，参与二次水化反应，消耗掉界面过渡区富集的氢氧化钙，生成更多C-S-H，使过渡区域更加致密，协同解决混凝土界面过渡区薄弱的问题，提高混凝土强度。

三、通过多元复配新化学外加剂，适配出本发明混凝土的高效外加剂，有效改善因固废添加后对混凝土造成的不利影响，达到良好的工作性能。

与现有技术相比，本发明具有如下技术效果：

（1）粗细骨料均采用露天矿剥离的尾矿废石，由于其自身颗粒大小分布不均匀、而且粗糙有棱角，空隙和比表面积较大，需水量较多。通过精细化预处理后对尾矿废石严格优选使其不但级配连续，而且颗粒间空隙率降低。由于尾矿废石中针片状含量较低，利用颗粒自身粗糙多棱角的特点，可以提高骨料与水泥浆的粘结力，进而提高强度。同时通过优化砂率，使混凝土固废总掺量高达78～80%。

（2）选取经0.075mm（200目）筛网筛分后使用XQM-8立式行星球磨机进行机械活化，球磨机正反转间隔10～15分钟，转速为380～395r/min，运行两小时后开罐冷却至室温，得到所需高硅型极细铁尾砂。通过利用高硅型极细铁尾砂经机械活化后部分颗粒拥有的火山灰活性，消耗掉界面过渡区富集的CH，生成更多C-S-H，降低CH晶体的取向程度和取向范围，过渡层厚度减小，不利界面效应降低，过渡层更趋于均衡。同时另外没有活性的细颗粒发挥其“微集料效应”对界面孔隙起微填充作用，使过渡区域更加致密，改善混凝土界面过渡区薄弱的问题，提高混凝土强度。高硅型极细铁尾砂的使用不但降低了水泥用量、节约成本，同时拓宽了高硅型极细铁尾砂制备高附加值材料的应用途径。

（3）通过多元复配新化学外加剂，适配出高效外加剂，有效改善因固废添加后对混凝土造成的不利影响，达到良好的工作性能，满足强度标准。多元复配新化学外加剂（减水剂、纤维素醚与糊精的搭配使用）主要通过降低集料表面区域水灰比，使集料表面水膜厚度变薄，离子浓度升高，有效促进C-S-H与集料接触，使界面区粘结能力提高孔隙率降低。

具体实施方式

下面结合具体实施例对本发明作进一步说明。本发明的保护范围不仅局限于下列内容表述。

一、材料组成：

水泥360～380kg/m

粉煤灰30～40 kg/m

改性高硅型极细铁尾砂30～40kg/m

5～20mm连续级配的尾矿废石930～950 kg/m

尾矿细砂870～930 kg/m

水160～170 kg/m

外加剂（其中减水剂为聚羧酸减水剂4～8kg/m

粉煤灰和高硅型极细铁尾砂作为固废型掺合料替代部分水泥，共占整个混凝土质量的3～5%。细骨料为尾矿细砂，共占整个混凝土质量的38～40%。粗骨料为尾矿废石，共占整个混凝土质量的36～38%。固废总掺量占整个混凝土质量的78～80%。

二、制备方法：

1、按配比称取所需原材料并放入温度为30℃的鼓风干燥箱中干燥保温24小时；

2、将经干燥保温后的水泥、粉煤灰及改性高硅型极细铁尾砂同步放入搅拌机中，并用羊毛刷将称量托盘上残余颗粒刷至搅拌锅内，以48r/min匀速搅拌2～3分钟；

3、将经干燥保温后的尾矿废石与尾矿细砂同步放入搅拌机中，并用羊毛刷将称量托盘上残余颗粒刷至搅拌锅内，以48r/min再次匀速搅拌2～3分钟，使骨料与胶凝材料充分混合均匀；

4、向所得混料中加入50%质量的水，以48/min匀速搅拌1～2分钟，得到均匀混合浆体，静置30s并将搅拌机内壁残料刮至搅拌锅内；

5、将外加剂及剩余50%质量的水加入到混合浆体中，以48r/min匀速搅拌1-2分钟，最后将所得浆体静置1min；

6、将所得浆体倒入模具中在振实台上振捣1～2分钟，将浆体表面覆盖塑料保鲜膜后放入温度为20±2℃预养护2-3h， 然后以10℃/h的升温速率，4～5h将温度升到50～60℃，持续10～12h保持温度50～60℃养护，然后再以10℃/h的降温速率经4～5h降温至20℃，最后在20±2℃养护2～3h至脱模，脱模后在标准养护室内养护至对应龄期。

实施例1

高硅型铁尾矿多元固废活化混凝土，其原料包括P·O42.5普通硅酸盐水泥380 kg/m

改性高硅型极细铁尾砂的制备方法如下：对高硅型极细铁尾砂进行200目筛网筛分，使用XQM-8立式行星球磨机进行机械活化，球磨机正反转间隔12分钟，转速为385r/min，运行两小时后开罐冷却至室温。

制备方法：

1、按配比称取所需原材料并放入温度为30℃的鼓风干燥箱中干燥保温24小时；

2、将经干燥保温后的水泥、粉煤灰及改性高硅型极细铁尾砂同步放入搅拌机中，并用羊毛刷将称量托盘上残余颗粒刷至搅拌锅内，以48r/min匀速搅拌2.5分钟；

3、将经干燥保温后的尾矿废石与尾矿细砂同步放入搅拌机中，并用羊毛刷将称量托盘上残余颗粒刷至搅拌锅内，以48r/min再次匀速搅拌2.5分钟，使骨料与胶凝材料充分混合均匀；

4、向所得混料中加入50%质量的水，以48/min匀速搅拌1.5分钟，得到均匀混合浆体，静置30s并将搅拌机内壁残料刮至搅拌锅内；

5、将外加剂及剩余50%质量的水加入到混合浆体中，以48r/min匀速搅拌1.5分钟，最后将所得浆体静置1min；

6、将所得浆体倒入模具中在振实台上振捣1.5分钟，将浆体表面覆盖塑料保鲜膜后放入温度为20℃预养护2.5h， 然后以10℃/h的升温速率，4.5h将温度升到55℃，持续11h保持温度55℃养护，然后再以10℃/h的降温速率经4.5h降温至20℃，最后在20℃养护2.5h至脱模，脱模后在标准养护室内养护至对应龄期。

实施例2

配合比: 水泥360 kg/m

制备方法同实施例1。

实施例3

配合比:水泥380 kg/m

制备方法同实施例1。

对比例(现用于实际生产的终端产品的理化指标)

配合比:水泥360 kg/m

采用通用制备方法制备。

实施例1～3所使用的改性高硅型极细铁尾砂是先经200目筛网筛分，然后使用XQM-8立式行星球磨机进行机械活化，球磨机正反转间隔10～15分钟，转速为380～395r/min，运行两小时后开罐冷却至室温。

本发明中的多元固废混凝土，利用固废自身优点，有机结合利用到混凝土中，力学性能和耐久性都优于用于实际生产的混凝土。具体技术手段如下：

一、对于粗骨料，石子的粒径越大，比表面积越小，所需的水泥浆量越少，在一定的和易性和水泥用量的条件下，可以减少用水量进而提高混凝土强度。但并不是粒径越大越好，粒径越大，一是颗粒内部缺陷存在的机率越大;二是颗粒在混凝土拌合中下沉速度越快，造成混凝土内部颗粒分布不均匀，进而使硬化后的混凝土强度降低。石子的粒径越小，比表面积越大，空隙率增大，势必要增加水泥用量，提高成本，否则会影响混凝土的强度。同时，石子粒径越小粘附在石子表面上的粉尘越多，给施工冲洗带来困难，一旦冲洗不干净，会大大削弱骨料界面的粘结力，进而降低混凝土的强度。因此，本发明针对粗骨料的各部分级配占比严格优选控制，配制出粒径区间为5～20mm连续级配的尾矿废石粗骨料。

本发明利用露天矿剥离的尾矿废石经精细化预处理后石子表面粗糙多棱角的特点，使骨料与水泥浆间界面有较强的粘结力。虽然多棱角会使石子比表面积增加，增大需水量，但本发明通过多元复配新化学外加剂有效解决此问题，最终既保证了混凝土良好的工作性能又提高了强度。

二、对于细骨料：精细化预处理细骨料包括严格进行细骨料制备后的收粉、控粉，保证所得到的尾矿细砂不会因为过细造成对混凝土整体性能的影响，细骨料细度模数为2.1～2.2，砂率为46～48%。在此砂率下，砂浆的填充和包裹作用明显改善粗骨料间的摩擦力，混凝土拌合物的流动性良好。同时拌合物的粘聚性和保水性得到改善，使得混凝土内部致密性、均匀性得到改善，力学性能及耐久性得到提高。

三、对于矿物掺合料：本发明通过将选矿厂排到尾矿库的高硅型极细铁尾砂经机械活化改性与粉煤灰共同作为掺合料应用于混凝土中，降低水泥用量、节约成本，同时提高了混凝土抗渗性能及后期抗压强度。

本发明选择的粗集料尾矿废石是经精细化预处理后得到的，里面夹杂风化程度较大的颗粒较少且明显有层理结构的颗粒也较少，使得粗集料渗透性低；同时粗集料中针片状含量少且级配良好，使得界面上存在较少的自由水和孔隙，水分蒸发后不会形成较多的孔隙。此外，粉煤灰以及改性高硅型铁尾砂的掺入发挥颗粒自身“微集料效应”与“火山灰活性”，进一步优化了材料整体的内部孔隙。通过利用高硅型极细铁尾砂经机械活化后部分颗粒拥有的火山灰活性，消耗掉界面过渡区富集的CH，生成更多C-S-H，降低CH晶体的取向程度和取向范围，过渡层厚度减小，不利界面效应降低，过渡层更趋于均衡。同时另外没有活性的细颗粒发挥其“微集料效应”对界面孔隙起微填充作用，使过渡区域更加致密，改善混凝土界面过渡区薄弱的问题，提高混凝土强度和抗渗性能。矿物掺合料的掺入降低了水化热，进而降低了水化热过高引起的界面开裂问题。此外，通过多元复配新化学外加剂，有效改善因固废添加后对混凝土造成的不利影响，达到良好的工作性能，满足强度标准。多元复配新化学外加剂（减水剂、纤维素醚与糊精的搭配使用）主要通过降低集料表面区域水灰比，使集料表面水膜厚度变薄，离子浓度升高，有效促进C-S-H与集料接触，使界面区粘结能力提高孔隙率降低。进而提高混凝土力学性能及耐久性。

综上，骨料间级配的优化、改性高硅型铁尾砂的“双重作用”以及新型多元化学外加剂的调节改善使得混凝土力学及耐久性能相对于实际生产所使用的混凝土显著提高。

用于实际生产的混凝土与多元固废混凝土各项性能对比如下表：

对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。