一种耐腐蚀高矫顽力型钕铁硼永磁材料及其制备方法

技术领域

本申请涉及永磁材料领域，更具体地说，它涉及一种耐腐蚀高矫顽力型钕铁硼永磁材料及其制备方法。

背景技术

永磁材料作为一种非常重要的信息功能材料，在现代广泛应用于通信、机电、信息、机器人和智能制造等领域。永磁材料的矫顽力一般大于4kA/m，技术磁化到饱和时去掉外加磁场，仍然能长时间保持很强的磁性。目前大部分电机如汽车发动电机、电动自行车电机、电脑驱动电机、风力发电机等均采用永磁电机。烧结钕铁硼永磁体积小且性能高，能够很好地减小电机质量，提高电机效率，更适应于汽车的小型化和轻量化，为新型产业的发展提供了物质基础。

相关技术为公开号为CN110808158A的中国发明专利公开了一种提高烧结钕铁硼磁体矫顽力的方法及烧结钕铁硼磁体，该方案公开了一种提高烧结钕铁硼磁体矫顽力的方法，其由RM合金制备、RM附着层制备和热处理等步骤组成；本发明还提供了一种由上述方法制备获得的烧结钕铁硼磁体。本发明中通过摩擦碰撞将RM合金粘附在磁体表面，介质颗粒的碰撞，能够除去表面多余沾附的RM合金，形成一致性好、结合力强的RM附着层，同时避免粘连；剩余的RM合金颗粒和介质颗粒可回收使用，稀土利用率高；本发明旋转加热过程中，可控制RM合金层的厚度，从而控制扩散量，满足不同性能烧结钕铁硼磁体的需求。

针对上述中的相关技术，发明人认为简单通过稀土合金材料的碰撞摩擦黏附在基体材料表面后，通过高温扩散改善材料矫顽力的方案中，由于扩散材料与基体材料之间并不能形成良好的分散效果，会使钕铁硼材料的均匀性能受到影响，从而不能不能有效提高钕铁硼材料的矫顽力，同时该结构中分散性能不佳，使磁体在使用过程中容易发生电化学腐蚀、氧化腐蚀和吸氢腐蚀，降低了磁体的磁性能。

发明内容

为了改善钕铁硼材料内部结构，以提高磁体的矫顽力和耐腐蚀性能，第一方面，本申请提供一种耐腐蚀高矫顽力型钕铁硼永磁材料及其制备方法，所述耐腐蚀高矫顽力型钕铁硼永磁材料包括下列重量百分比的元素：1～8％的稀土氢化物颗粒，10～15％PrNd、1.0～1.5％B，2～3％Co，0.1～0.3％Cu，0.5～1.0％Nb，0.1～0.2％Zr，1～2％Al，0～1％Ga，剩余余量为Fe，所述稀土氢化物颗粒粒径为1000目。

通过采用上述技术方案，由于本申请优化了稀土扩散材料的粒径，使其能在添加在永磁基体材料内部后形成良好的分散结构，通过分散颗粒与主体基材之间的良好结合，形成了包覆形态的结构，改善了晶界组织，抑制晶粒耦合作用，降低耦合作用系数，抑制离散场的形核和长大，降低退磁因子，从而有效提高钕铁硼永磁材料的矫顽力，进一步改善永磁材料的抗腐蚀性能。

进一步地，所述耐腐蚀高矫顽力型钕铁硼永磁材料还包括与Cu等质量的Mg和质量为Mg重量1/10的Al

通过采用上述技术方案，由于本申请在永磁材料内部添加了Mg和Al

进一步地，所述耐腐蚀高矫顽力型钕铁硼永磁材料的制备方法包括：

S1、原料混合：按配方分别称取各元素后，收集混合颗粒并球磨混合，收集得球磨混合基体颗粒；S2、压制坯料：按重量分数计，分别称量45～50份球磨混合基体颗粒、10～15份防腐蚀改性液和10～15份矫顽力改性剂搅拌混合，研磨分散得分散浆液并添加至模具中，冷压成型；S3、升温烧结：将冷压后的坯料置于真空烧结炉中，程序升温后保温处理，二次程序升温并保温烧结；S4、二次回火：静置冷却至室温后，两次回火处理并静置冷却至室温，即可制备得耐腐蚀高矫顽力型钕铁硼永磁材料。

通过采用上述技术方案，由于本申请采用一次成型的烧结制备方案制备耐腐蚀高矫顽力型钕铁硼永磁材料，即先通过配置各改性材料，再混合制备成坯体，先加温处理，使金属铝还原经氧化氢氧化镁而产生的氧化镁，还原后的镁渗透并包覆至永磁材料原料中，通过金属镁的填充，改善材料的抗腐蚀性能，同时二次程序升温后再次烧结成型，并通过二次回火处理，将其内部填充的矫顽力改性剂在高温环境下渗透至永磁材料孔隙内部，使其在永磁材料内部形成更加均匀的负载，从而改善软材材料的结构，提高了其抗腐蚀性能，该优化后的制备方案，不仅能有效降低永磁材料的制备的时间，提高该永磁材料制备的效率，同时一次成型烧结的方案改善了永磁材料内部的结构性能，从而进一步改善了使用寿命。

进一步地，步骤S2所述的防腐蚀改性液为，按质量比1：3：100将纳米铝粉、纳米氢氧化镁颗粒和去离子水混合分散制备而成。

通过采用上述技术方案，由于本申请将纳米铝粉和纳米氢氧化镁颗粒分散在去离子水中，形成胶体材料的溶胶悬浮液进行添加，不仅改善了组分之间的分散性能，同时铝粉和氢氧化镁颗粒能有效填充至材料内部进行反应，优化了钕铁硼材料的结构特性，提高了钕铁硼永磁材料的抗腐蚀性能。

进一步地，步骤S2所述的矫顽力改性剂为氢化铽。

通过采用上述技术方案，由于本申请采用氢化铽进行矫顽力改性处理，改善了永磁材料中磁体晶界组织，使晶界更加连续平滑提高交换耦合作用系数，同时氢化铽能润湿永磁材料内部的晶界平滑晶粒，减小退磁因子，从而提高磁体矫顽力。

进一步地，所述矫顽力改性剂制备步骤包括：（1）取纯铽并打磨，洗涤干燥后球磨处理，收集球磨颗粒并置于氢碎炉中，在氢气气氛下，吸氢处理；（2）抽真空处理并升温加热，保温烧结后球磨处理，得矫顽力改性剂。

通过采用上述技术方案，通过采用纯铽并进行打磨处理，经吸氢改性制备得矫顽力改性剂，能有效改善钕铁硼材料的磁性性能，通过该矫顽力改性剂提高磁体矫顽力。

进一步地，所述吸氢处理为：在真空度0.1～0.5Pa下通氢气至0.05～0.08MPa，再升温加热至250～300℃保温3～5h吸氢处理。

通过采用上述技术方案，由于本申请优化了吸氢处理的温度和压强，使铽能更好与氢气产生反应从而生成氢化铽进行矫顽力改性处理。

进一步地，步骤S3所述的程序升温后保温处理为，按1℃/min升温至850～920℃，保温处理45～60min。

通过采用上述技术方案，本申请在保温烧结前，先通过高温环境使金属铝为还原剂，直接还原氧化镁制取金属镁，由于本申请方案中采用的均为纳米级别的颗粒材料，所以本申请最终还原形成的镁能有效渗透至永磁材料内部并形成分散包覆，从而通过添加镁元素，在热和潮湿的环境下，与氧反应从而降低Nd的氧化，使磁体保持良好磁性，由于镁具有较低的熔点，能够促进磁体液相烧结，使富钕相分布更加均匀，均匀的富Nd相能够提高磁体的磁性能，同时改善了永磁材料内部的腐蚀性能。

进一步地，步骤S4所述的两次回火处理为，控制一次回火温度为850～880℃，一次回火100～110min后，再在480～500℃下保温回火3～5h。

通过采用上述技术方案，本申请通过二次回火处理，在降低内应力的同时，以提高其延性或韧性，同时在二次回火的过程中，通过对矫顽力改性剂中的材料进行良好的晶间扩散，提高晶件扩散的均匀性能。

综上所述，本申请包括以下至少一种有益技术效果：

第一、本申请先通过配置各改性材料，再混合制备成坯体，先加温处理，使金属铝还原经氧化氢氧化镁而产生的氧化镁，还原后的镁渗透并包覆至永磁材料原料中，通过金属镁的填充，改善材料的抗腐蚀性能，同时二次程序升温后再次烧结成型，并通过二次回火处理，将其内部填充的矫顽力改性剂在高温环境下渗透至永磁材料孔隙内部，使其在永磁材料内部形成更加均匀的负载，从而改善软材材料的结构，提高了其抗腐蚀性能。

第二、本申请采用氢化铽进行矫顽力改性处理，改善了永磁材料中磁体晶界组织，使晶界更加连续平滑提高交换耦合作用系数，同时氢化铽能润湿永磁材料内部的晶界平滑晶粒，减小退磁因子，从而提高磁体矫顽力。

第三、本申请通过一次程序的方案制备永磁材料，不仅能有效降低永磁材料的制备的时间，提高该永磁材料制备的效率，同时一次成型烧结的方案改善了永磁材料内部的结构性能，从而进一步改善了使用寿命。

附图说明

图1是本申请提供的一种耐腐蚀高矫顽力型钕铁硼永磁材料及其制备方法的流程图。

具体实施方式

以下结合附图和实施例对本申请作进一步详细说明。

本申请实施例中，所用的仪器设备和原料辅料如下所示，但不以此为限：

机器：CHI604D电化学工作站、电火花线切割机、脉冲充磁机、高温永磁测量仪NIM-500C。

实施例

实施例1

按质量比1：3：100，将纳米铝粉与纳米氢氧化镁颗粒混合并置于去离子水中，现在室温下搅拌混合15min后，再在200W下超声分散10min，得分散悬浮液；

取纯铽并打磨去除表面氧化层，用无水乙醇洗涤3次后，自然干燥并置于球磨罐中，球磨处理并收集球磨颗粒，将球磨颗粒置于氢碎炉中，在真空度0.1Pa下通氢气至0.05MPa，再升温加热至250℃保温3h吸氢处理后，抽真空并再次升温加热保温处理3h，静置冷却至室温，在室温下按球料比10:1，采用无水乙醇为球磨接枝球磨处理并过1000目筛，得改性粉末；

按重量百分比，称取下列各元素：1％的稀土氢化物颗粒，10％PrNd、1.5％B，2％Co，0.1％Cu，0.5％Nb，0.1％Zr，1％Al，剩余余量为Fe，搅拌混合并混合球磨，收集球磨混合基体颗粒并按重量分数计，分别称量45份球磨混合基体颗粒、10份分散悬浮液和10份改性粉末搅拌混合并置于研磨机中研磨分散1h，得分散浆液并添加至模具中，冷压成型并置于真空烧结炉中，先按1℃/s升温速率，升温至850℃，保温处理45min，再按3℃/s的速度升温至1150℃，保温烧结2h后，在室温下静置冷却并回火两次处理，控制一次回火温度为850℃，回火100min，再在480℃下保温回火3h，静置冷却至室温后，得煅烧基体，即可制备得耐腐蚀高矫顽力型钕铁硼永磁材料。

实施例2

按质量比1:3：100，将纳米铝粉与纳米氢氧化镁颗粒混合并置于去离子水中，现在室温下搅拌混合17min后，再在250W下超声分散12min，得分散悬浮液；

取纯铽并打磨去除表面氧化层，用无水乙醇洗涤4次后，自然干燥并置于球磨罐中，球磨处理并收集球磨颗粒，将球磨颗粒置于氢碎炉中，在真空度0.2Pa下通氢气至0.06MPa，再升温加热至275℃保温4h吸氢处理后，抽真空并再次升温加热保温处理4h，静置冷却至室温，在室温下按球料比10:1，采用无水乙醇为球磨接枝球磨处理并过1000目筛，得改性粉末；

按重量百分比，称取下列各元素：2％的稀土氢化物颗粒，12％PrNd、1.2％B，2％Co，0.2％Cu，0.7％Nb，0.4％Zr，1％Al，0.5％Ga，剩余余量为Fe，搅拌混合并混合球磨，收集球磨混合基体颗粒并按重量分数计，分别称量47份球磨混合基体颗粒、12份分散悬浮液和12份改性粉末搅拌混合并置于研磨机中研磨分散1h，得分散浆液并添加至模具中，冷压成型并置于真空烧结炉中，先按1℃/s升温速率，升温至875℃，保温处理47min，再按4℃/s的速度升温至1162℃，保温烧结2h后，在室温下静置冷却并回火两次处理，控制一次回火温度为875℃，回火105min，再在490℃下保温回火4h，静置冷却至室温后，得煅烧基体，即可制备得耐腐蚀高矫顽力型钕铁硼永磁材料。

实施例3

按质量比1:3：100，将纳米铝粉与纳米氢氧化镁颗粒混合并置于去离子水中，现在室温下搅拌混合20min后，再在300W下超声分散15min，得分散悬浮液；

取纯铽并打磨去除表面氧化层，用无水乙醇洗涤5次后，自然干燥并置于球磨罐中，球磨处理并收集球磨颗粒，将球磨颗粒置于氢碎炉中，在真空度0.5Pa下通氢气至0.08MPa，再升温加热至300℃保温5h吸氢处理后，抽真空并再次升温加热保温处理5h，静置冷却至室温，在室温下按球料比10:1，采用无水乙醇为球磨接枝球磨处理并过1000目筛，得改性粉末；

按重量百分比，称取下列各元素：8％的稀土氢化物颗粒，15％PrNd、1.5％B，3％Co，0.3％Cu，1.0％Nb，0.2％Zr，2％Al，1％Ga，剩余余量为Fe，搅拌混合并混合球磨，收集球磨混合基体颗粒并按重量分数计，分别称量50份球磨混合基体颗粒、15份分散悬浮液和15份改性粉末搅拌混合并置于研磨机中研磨分散2h，得分散浆液并添加至模具中，冷压成型并置于真空烧结炉中，先按1℃/s升温速率，升温至920℃，保温处理60min，再按5℃/s的速度升温至1180℃，保温烧结3h后，在室温下静置冷却并回火两次处理，控制一次回火温度为880℃，回火110min，再在500℃下保温回火5h，静置冷却至室温后，得煅烧基体，即可制备得耐腐蚀高矫顽力型钕铁硼永磁材料。

实施例4

实施例4中在制备过程中不添加分散悬浮液，其他条件和组分比例均与实施例1中相同。

实施例5

实施例5中采用1000目氢化镓颗粒代替实施例1中的1000目氢化铽颗粒，其他条件和组分比例均与实施例1中相同。

性能检测试验

分别对实施例1～5进行性能测试，对实施例1～5制备的钕铁硼永磁材料进行测试，具体测试其抗腐蚀性能和热稳定性能。

检测方法/试验方法

抗腐蚀性能：

用电火花线切割机将测试样品切割为10mm×10mm×5mm的小磁块，然后将电极线与磁块焊接在在一起，在CHI604D电化学工作站上测试样品的腐蚀电位和腐蚀电流密度，采用标准三电极测试系统，待测样品为工作电极，饱和甘汞电极作为参比电极，铂电极作为辅助电极。腐蚀介质为3.5%NaCl和0.005%H

热稳定性能：

用电火花线切割机将测试样品切割为10mm×10mm×5mm的小磁块，表面磨光洗净后，用脉冲充磁机给样品充磁，充好磁的磁体用高温永磁测量仪（NIM-500C）分别测试在20℃、50℃、100℃、150℃及200℃不同温度下的磁性能。

具体检测结果如下表表1～3所示：

表1性能检测表

表2性能检测表

表3性能检测表

参考表1～3的性能检测对比可以发现：

将实施例1～3进行性能对比，其中实施例3中的耐腐蚀性能和热稳定性能表现为最佳，这是由于实施例3中添加的物料的比例为最高，也从侧面反映了本申请技术方案是可以实施的。

将实施例1和实施例4行性能对比，由于实施例4中在制备过程中不添加分散悬浮液，所以本申请最终制备的永磁材料内部不含有金属镁颗粒，所以实施例4中的耐腐蚀性能显著下降，这表明本申请技术方案通过该悬浮液不仅改善了组分之间的分散性能，同时铝粉和氢氧化镁颗粒能有效填充至材料内部进行反应，优化了钕铁硼材料的结构特性，提高了钕铁硼永磁材料的抗腐蚀性能。

将实施例1和实施例5行性能对比，由于采用1000目氢化镓颗粒代替实施例1中的1000目氢化铽颗粒，虽然氢化镓制备的永磁材料抗腐蚀性能无明显下降，但是其矫顽力温度系数和剩磁温度系数的绝对值下降速度缓慢，说明其热稳定性有所降低，这是由于较氢化铽而言，采用氢化铽进行矫顽力改性处理，改善了永磁材料中磁体晶界组织，使晶界更加连续平滑提高交换耦合作用系数，同时氢化铽能润湿永磁材料内部的晶界平滑晶粒，减小退磁因子，从而提高磁体矫顽力。

对比例

对比例1～3

对比例1～3中不添加稀土氢化物，其余条件和组分比例均与实施例1～3中相同。

对比例4～6

对比例4～6中采用纳米锌和纳米氢氧化镁颗粒与水制备的悬浮液代替通摩尔质量的纳米铝粉与纳米氢氧化镁颗粒与水制备的悬浮液，其余条件和组分比例均与实施例1～3中相同。

对比例7～9

对比例7～9中采用一次程序升温保温处理2～3h，其余条件和组分比例均与实施例1～3中相同。

对比例10～12

对比例10～12在制备永磁材料时，不进行二次回火处理，直接静置冷却至室温，其余条件和组分比例均与实施例1～3中相同。

性能检测试验

分别对对比例1～12进行性能测试，对对比例1～12制备的钕铁硼永磁材料进行测试，具体测试其抗腐蚀性能和热稳定性能。

检测方法/试验方法

抗腐蚀性能：

用电火花线切割机将测试样品切割为10mm×10mm×5mm的小磁块，然后将电极线与磁块焊接在在一起，在CHI604D电化学工作站上测试样品的腐蚀电位和腐蚀电流密度，采用标准三电极测试系统，待测样品为工作电极，饱和甘汞电极作为参比电极，铂电极作为辅助电极。腐蚀介质为3.5%NaCl和0.005%H

热稳定性能：

用电火花线切割机将测试样品切割为10mm×10mm×5mm的小磁块，表面磨光洗净后，用脉冲充磁机给样品充磁，充好磁的磁体用高温永磁测量仪（NIM-500C）分别测试在20℃、50℃、100℃、150℃及200℃不同温度下的磁性能。

具体检测结果如下表表1～3所示：

表4性能检测表

表5性能检测表

表6性能检测表

参考表4～6的性能检测对比可以发现：

将本申请对比例1～3和实施例1～3进行对比，对比例配方中不添加稀土氢化物，从表5～6中数据对比可以发现，对比例1～3的热稳定性能显著下降，这说明本申请中添加的稀土氢化物能改善了晶界组织，从而提高钕铁硼永磁材料的矫顽力。

将本申请对比例4～6和实施例1～3进行对比，对比例采用纳米锌和纳米氢氧化镁颗粒与水制备的悬浮液代替通摩尔质量的纳米铝粉与纳米氢氧化镁颗粒与水制备的悬浮液，且对比例中的抗腐蚀性能明显下降，这表明将纳米铝粉和纳米氢氧化镁颗粒分散在去离子水中，通过铝粉和氢氧化镁颗粒能有效填充至材料内部进行反应，还原形成后的金属镁，能优化了钕铁硼材料的结构特性，提高钕铁硼永磁材料的抗腐蚀性能。

将本申请对比例7～9和实施例1～3进行对比，对比例7～9在制备过程中，采用一次程序升温保温处理2～3h，且对比例中的抗腐蚀性能也出现了下降趋势，这是由于一次升温的方案并不能有效完全还原金属镁，导致分散在永磁材料内部的镁含量降低，从而与实施例1～3对比，其抗腐蚀性能下降。

将本申请对比例10～12和实施例1～3进行对比，对比例10～12在制备永磁材料时，不进行二次回火处理，直接静置冷却至室温，由于不二次回火处理，导致本申请添加的矫顽力改性剂材料不能有效扩散形成优化，从而降低了材料的矫顽力。

本具体实施例仅仅是对本申请的解释，其并不是对本申请的限制，本领域技术人员在阅读完本说明书后可以根据需要对本实施例做出没有创造性贡献的修改，但只要在本申请的权利要求范围内都受到专利法的保护。