一种SiO2-聚甲基丙烯酸甲酯-聚偏氟乙烯的隔膜的制法

技术领域

本发明涉及锂离子电池隔膜技术领域，具体为一种SiO

背景技术

锂离子电池具有能量密度高、循环寿命长等优点，在电子设备、移动电源、电动汽车等领域广泛应用，隔膜又被称为“第三电极”，是锂离子电池中的重要组成部分，担负着防止电池短路、隔绝正负极等作用，影响着电池的安全和电化学性能，但是现有的液态电解质隔膜存在漏液的问题。

用聚合物电解质隔膜代替液态电解质隔膜可以解决漏液的问题，主要材料有聚偏氟乙烯、聚环氧己烷、聚丙烯腈等，其中聚偏氟乙烯具有很好的电化学稳定性，可以用来制备聚合物电解质隔膜，但是聚偏氟乙烯的结晶度较高，对液态电解质的亲和性较差，使得离子电导率较低，同时机械强度有待提高，需要对其进行改性处理，聚甲基丙烯酸甲酯与电极间有着较好的界面稳定性，可以吸附大量的液态电解质，呈现较高的离子电导率，但是其机械强度较低、结构稳定性差，添加纳米SiO

(一)解决的技术问题

针对现有技术的不足，本发明提供了一种SiO

(二)技术方案

为实现上述目的，本发明提供如下技术方案：一种SiO

(1)向反应瓶中加入去离子水、甲醇、十六烷基三甲基溴化铵，置于磁力搅拌装置中搅拌均匀，加入氢氧化钠水溶液和正硅酸乙酯的甲醇溶液，其中十六烷基三甲基溴化铵、氢氧化钠、正硅酸乙酯的质量比为70-80:1.5-2:100，搅拌均匀，将瓶口密封，搅拌反应6-18h，将溶液冷冻并冷冻干燥，再将干燥的产物置于马弗炉中，在460-500℃下煅烧2-4h，得到介孔二氧化硅纳米空心球；

(2)向反应瓶中加入乙腈、乙烯砜、三苯基膦，搅拌均匀，加入介孔二氧化硅纳米空心球，在45-55℃下反应2-4h，用乙腈洗涤干净，用氮气吹干，得到烯基化介孔二氧化硅纳米空心球；

(3)向反应瓶中加入去离子水、氢氧化钾、聚偏氟乙烯，搅拌均匀，快速加入乙醇，搅拌反应20-40min，抽滤，用去离子水洗涤干净并干燥，得到含烯基的聚偏氟乙烯；

(4)向反应瓶中加入N,N-二甲基甲酰胺、含烯基的聚偏氟乙烯，在60-80℃下搅拌均匀，在氮气氛围中，加入烯基化介孔二氧化硅纳米空心球、甲基丙烯酸甲酯、偶氮二异丁氰，继续搅拌反应6-18h，得到SiO

(5)将SiO

优选的，所述步骤(1)中磁力搅拌装置包括主体，主体底部的右侧活动连接有控制模块，主体底部的中间活动连接有电机，电机的顶部活动连接有转盘，转盘的左侧活动连接有磁铁，主体的中间活动连接有隔板，隔板的顶部活动连接有加热盘，主体的中间活动连接有定位环，定位环的中间活动连接有烧杯。

优选的，所述步骤(2)中乙烯砜、三苯基膦、介孔二氧化硅纳米空心球的质量比为20-60:1-3:100。

优选的，所述步骤(3)中氢氧化钾、聚偏氟乙烯的质量比为5-10:100。

优选的，所述步骤(4)中含烯基的聚偏氟乙烯、烯基化介孔二氧化硅纳米空心球、甲基丙烯酸甲酯、偶氮二异丁氰的质量比为100:4-10:20-30:0.3-0.6。

(三)有益的技术效果

与现有技术相比，本发明具备以下有益的技术效果：

该一种SiO

该一种SiO

附图说明

图1是磁力搅拌装置正视结构示意图；

图2是磁力搅拌装置俯视结构示意图；

图3是转盘结构示意图。

1、主体；2、控制模块；3、电机；4、转盘；5、磁铁；6、隔板；7、加热盘；8、定位环；9、烧杯。

具体实施方式

为实现上述目的，本发明提供如下具体实施方式和实施例：一种SiO

(1)向反应瓶中加入去离子水、甲醇、十六烷基三甲基溴化铵，置于磁力搅拌装置中搅拌均匀，磁力搅拌装置包括主体，主体底部的右侧活动连接有控制模块，主体底部的中间活动连接有电机，电机的顶部活动连接有转盘，转盘的左侧活动连接有磁铁，主体的中间活动连接有隔板，隔板的顶部活动连接有加热盘，主体的中间活动连接有定位环，定位环的中间活动连接有烧杯，加入氢氧化钠水溶液和正硅酸乙酯的甲醇溶液，其中十六烷基三甲基溴化铵、氢氧化钠、正硅酸乙酯的质量比为70-80:1.5-2:100，搅拌均匀，将瓶口密封，搅拌反应6-18h，将溶液冷冻并冷冻干燥，再将干燥的产物置于马弗炉中，在460-500℃下煅烧2-4h，得到介孔二氧化硅纳米空心球；

(2)向反应瓶中加入乙腈、乙烯砜、三苯基膦，搅拌均匀，加入介孔二氧化硅纳米空心球，其中乙烯砜、三苯基膦、介孔二氧化硅纳米空心球的质量比为20-60:1-3:100，在45-55℃下反应2-4h，用乙腈洗涤干净，用氮气吹干，得到烯基化介孔二氧化硅纳米空心球；

(3)向反应瓶中加入去离子水、氢氧化钾、聚偏氟乙烯，二者的质量比为5-10:100，搅拌均匀，快速加入乙醇，搅拌反应20-40min，抽滤，用去离子水洗涤干净并干燥，得到含烯基的聚偏氟乙烯；

(4)向反应瓶中加入N,N-二甲基甲酰胺、含烯基的聚偏氟乙烯，在60-80℃下搅拌均匀，在氮气氛围中，加入烯基化介孔二氧化硅纳米空心球、甲基丙烯酸甲酯、偶氮二异丁氰，其中含烯基的聚偏氟乙烯、烯基化介孔二氧化硅纳米空心球、甲基丙烯酸甲酯、偶氮二异丁氰的质量比为100:4-10:20-30:0.3-0.6，继续搅拌反应6-18h，得到SiO

(5)将SiO

实施例1

(1)向反应瓶中加入去离子水、甲醇、十六烷基三甲基溴化铵，置于磁力搅拌装置中搅拌均匀，磁力搅拌装置包括主体，主体底部的右侧活动连接有控制模块，主体底部的中间活动连接有电机，电机的顶部活动连接有转盘，转盘的左侧活动连接有磁铁，主体的中间活动连接有隔板，隔板的顶部活动连接有加热盘，主体的中间活动连接有定位环，定位环的中间活动连接有烧杯，加入氢氧化钠水溶液和正硅酸乙酯的甲醇溶液，其中十六烷基三甲基溴化铵、氢氧化钠、正硅酸乙酯的质量比为70:1.5:100，搅拌均匀，将瓶口密封，搅拌反应6h，将溶液冷冻并冷冻干燥，再将干燥的产物置于马弗炉中，在460℃下煅烧2h，得到介孔二氧化硅纳米空心球；

(2)向反应瓶中加入乙腈、乙烯砜、三苯基膦，搅拌均匀，加入介孔二氧化硅纳米空心球，其中乙烯砜、三苯基膦、介孔二氧化硅纳米空心球的质量比为20:1:100，在45℃下反应2h，用乙腈洗涤干净，用氮气吹干，得到烯基化介孔二氧化硅纳米空心球；

(3)向反应瓶中加入去离子水、氢氧化钾、聚偏氟乙烯，二者的质量比为5:100，搅拌均匀，快速加入乙醇，搅拌反应20min，抽滤，用去离子水洗涤干净并干燥，得到含烯基的聚偏氟乙烯；

(4)向反应瓶中加入N,N-二甲基甲酰胺、含烯基的聚偏氟乙烯，在60℃下搅拌均匀，在氮气氛围中，加入烯基化介孔二氧化硅纳米空心球、甲基丙烯酸甲酯、偶氮二异丁氰，其中含烯基的聚偏氟乙烯、烯基化介孔二氧化硅纳米空心球、甲基丙烯酸甲酯、偶氮二异丁氰的质量比为100:4:20:0.3，继续搅拌反应6h，得到SiO

(5)将SiO

实施例2

(1)向反应瓶中加入去离子水、甲醇、十六烷基三甲基溴化铵，置于磁力搅拌装置中搅拌均匀，磁力搅拌装置包括主体，主体底部的右侧活动连接有控制模块，主体底部的中间活动连接有电机，电机的顶部活动连接有转盘，转盘的左侧活动连接有磁铁，主体的中间活动连接有隔板，隔板的顶部活动连接有加热盘，主体的中间活动连接有定位环，定位环的中间活动连接有烧杯，加入氢氧化钠水溶液和正硅酸乙酯的甲醇溶液，其中十六烷基三甲基溴化铵、氢氧化钠、正硅酸乙酯的质量比为75:1.8:100，搅拌均匀，将瓶口密封，搅拌反应12h，将溶液冷冻并冷冻干燥，再将干燥的产物置于马弗炉中，在480℃下煅烧3h，得到介孔二氧化硅纳米空心球；

(2)向反应瓶中加入乙腈、乙烯砜、三苯基膦，搅拌均匀，加入介孔二氧化硅纳米空心球，其中乙烯砜、三苯基膦、介孔二氧化硅纳米空心球的质量比为40:2:100，在50℃下反应3h，用乙腈洗涤干净，用氮气吹干，得到烯基化介孔二氧化硅纳米空心球；

(3)向反应瓶中加入去离子水、氢氧化钾、聚偏氟乙烯，二者的质量比为7.5:100，搅拌均匀，快速加入乙醇，搅拌反应30min，抽滤，用去离子水洗涤干净并干燥，得到含烯基的聚偏氟乙烯；

(4)向反应瓶中加入N,N-二甲基甲酰胺、含烯基的聚偏氟乙烯，在70℃下搅拌均匀，在氮气氛围中，加入烯基化介孔二氧化硅纳米空心球、甲基丙烯酸甲酯、偶氮二异丁氰，其中含烯基的聚偏氟乙烯、烯基化介孔二氧化硅纳米空心球、甲基丙烯酸甲酯、偶氮二异丁氰的质量比为100:7:25:0.5，继续搅拌反应12h，得到SiO

(5)将SiO

实施例3

(1)向反应瓶中加入去离子水、甲醇、十六烷基三甲基溴化铵，置于磁力搅拌装置中搅拌均匀，磁力搅拌装置包括主体，主体底部的右侧活动连接有控制模块，主体底部的中间活动连接有电机，电机的顶部活动连接有转盘，转盘的左侧活动连接有磁铁，主体的中间活动连接有隔板，隔板的顶部活动连接有加热盘，主体的中间活动连接有定位环，定位环的中间活动连接有烧杯，加入氢氧化钠水溶液和正硅酸乙酯的甲醇溶液，其中十六烷基三甲基溴化铵、氢氧化钠、正硅酸乙酯的质量比为73:1.7:100，搅拌均匀，将瓶口密封，搅拌反应10h，将溶液冷冻并冷冻干燥，再将干燥的产物置于马弗炉中，在490℃下煅烧3h，得到介孔二氧化硅纳米空心球；

(2)向反应瓶中加入乙腈、乙烯砜、三苯基膦，搅拌均匀，加入介孔二氧化硅纳米空心球，其中乙烯砜、三苯基膦、介孔二氧化硅纳米空心球的质量比为35:1.7:100，在55℃下反应3h，用乙腈洗涤干净，用氮气吹干，得到烯基化介孔二氧化硅纳米空心球；

(3)向反应瓶中加入去离子水、氢氧化钾、聚偏氟乙烯，二者的质量比为8:100，搅拌均匀，快速加入乙醇，搅拌反应25min，抽滤，用去离子水洗涤干净并干燥，得到含烯基的聚偏氟乙烯；

(4)向反应瓶中加入N,N-二甲基甲酰胺、含烯基的聚偏氟乙烯，在65℃下搅拌均匀，在氮气氛围中，加入烯基化介孔二氧化硅纳米空心球、甲基丙烯酸甲酯、偶氮二异丁氰，其中含烯基的聚偏氟乙烯、烯基化介孔二氧化硅纳米空心球、甲基丙烯酸甲酯、偶氮二异丁氰的质量比为100:6:24:0.4，继续搅拌反应10h，得到SiO

(5)将SiO

实施例4

(1)向反应瓶中加入去离子水、甲醇、十六烷基三甲基溴化铵，置于磁力搅拌装置中搅拌均匀，磁力搅拌装置包括主体，主体底部的右侧活动连接有控制模块，主体底部的中间活动连接有电机，电机的顶部活动连接有转盘，转盘的左侧活动连接有磁铁，主体的中间活动连接有隔板，隔板的顶部活动连接有加热盘，主体的中间活动连接有定位环，定位环的中间活动连接有烧杯，加入氢氧化钠水溶液和正硅酸乙酯的甲醇溶液，其中十六烷基三甲基溴化铵、氢氧化钠、正硅酸乙酯的质量比为80:2:100，搅拌均匀，将瓶口密封，搅拌反应18h，将溶液冷冻并冷冻干燥，再将干燥的产物置于马弗炉中，在500℃下煅烧4h，得到介孔二氧化硅纳米空心球；

(2)向反应瓶中加入乙腈、乙烯砜、三苯基膦，搅拌均匀，加入介孔二氧化硅纳米空心球，其中乙烯砜、三苯基膦、介孔二氧化硅纳米空心球的质量比为60:3:100，在55℃下反应4h，用乙腈洗涤干净，用氮气吹干，得到烯基化介孔二氧化硅纳米空心球；

(3)向反应瓶中加入去离子水、氢氧化钾、聚偏氟乙烯，二者的质量比为10:100，搅拌均匀，快速加入乙醇，搅拌反应40min，抽滤，用去离子水洗涤干净并干燥，得到含烯基的聚偏氟乙烯；

(4)向反应瓶中加入N,N-二甲基甲酰胺、含烯基的聚偏氟乙烯，在80℃下搅拌均匀，在氮气氛围中，加入烯基化介孔二氧化硅纳米空心球、甲基丙烯酸甲酯、偶氮二异丁氰，其中含烯基的聚偏氟乙烯、烯基化介孔二氧化硅纳米空心球、甲基丙烯酸甲酯、偶氮二异丁氰的质量比为100:10:20:0.6，继续搅拌反18h，得到SiO

(5)将SiO

对比例1

(1)向反应瓶中加入去离子水、甲醇、十六烷基三甲基溴化铵，置于磁力搅拌装置中搅拌均匀，磁力搅拌装置包括主体，主体底部的右侧活动连接有控制模块，主体底部的中间活动连接有电机，电机的顶部活动连接有转盘，转盘的左侧活动连接有磁铁，主体的中间活动连接有隔板，隔板的顶部活动连接有加热盘，主体的中间活动连接有定位环，定位环的中间活动连接有烧杯，加入氢氧化钠水溶液和正硅酸乙酯的甲醇溶液，其中十六烷基三甲基溴化铵、氢氧化钠、正硅酸乙酯的质量比为60:1:100，搅拌均匀，将瓶口密封，搅拌反应12h，将溶液冷冻并冷冻干燥，再将干燥的产物置于马弗炉中，在480℃下煅烧2h，得到介孔二氧化硅纳米空心球；

(2)向反应瓶中加入乙腈、乙烯砜、三苯基膦，搅拌均匀，加入介孔二氧化硅纳米空心球，其中乙烯砜、三苯基膦、介孔二氧化硅纳米空心球的质量比为10:0.3:100，在50℃下反应4h，用乙腈洗涤干净，用氮气吹干，得到烯基化介孔二氧化硅纳米空心球；

(3)向反应瓶中加入去离子水、氢氧化钾、聚偏氟乙烯，二者的质量比为2:100，搅拌均匀，快速加入乙醇，搅拌反应40min，抽滤，用去离子水洗涤干净并干燥，得到含烯基的聚偏氟乙烯；

(4)向反应瓶中加入N,N-二甲基甲酰胺、含烯基的聚偏氟乙烯，在60℃下搅拌均匀，在氮气氛围中，加入烯基化介孔二氧化硅纳米空心球、甲基丙烯酸甲酯、偶氮二异丁氰，其中含烯基的聚偏氟乙烯、烯基化介孔二氧化硅纳米空心球、甲基丙烯酸甲酯、偶氮二异丁氰的质量比为100:2:10:0.1，继续搅拌反应12h，得到SiO

(5)将SiO

使用RS-8010W型万能试验机测试实施例和对比例中得到的SiO

以实施例和对比例中得到的SiO2-聚甲基丙烯酸甲酯-聚偏氟乙烯的隔膜作为隔膜，正负极为钢片和锂片，在手套箱中组装成阻塞电池，用DH7000型电化学工作站测试其离子电导率，测试标准为GB/T 36363-2018。

使用SZ-CAMA1型接触角仪测试去离子水在实施例和对比例中得到的SiO2-聚甲基丙烯酸甲酯-聚偏氟乙烯的隔膜上的接触角，测试标准为GB/T30447-2013。