用于制备双环胍的方法

技术领域

本发明涉及一种用于生产双环胍的方法和含有双环胍的制剂及其作为催化剂的用途。

背景技术

碱在进行的许多工业化学过程中用作催化剂。在聚合物化学领域中有机碱是特别优选的，因为与无机碱诸如，例如氢氧化钠或氢氧化钾相比，它们在非极性介质中的溶解度要高得多，无机碱也可能引起不期望的副反应。

为了最大可能的催化效果，高碱强度是合乎需要的。因此，原则上，相对于较常见但强度相当较弱的碱性化合物四甲基胍、DBU(二氮杂双环十一碳烯)或DBN(二氮杂双环癸烯)，诸如，例如1,5,7-三氮杂双环[4.4.0]-癸-5-烯(TBD)的双环胍是优选的。

TBD是例如内酯和环状硅氧烷的开环聚合反应以及聚氨酯生产中的高效催化剂。根据DE 10 2015216 598 A1，TBD可以有效地催化羟基聚硅氧烷的封端。

然而，由于缺乏工业可及性，迄今为止，TBD和其它双环胍的工业用途受到阻碍。例如，可以通过使二亚丙基三胺与C1结构单元二硫化碳、碳化二亚胺和胍反应来制备TBD。但是，US 4 797 487中描述的二硫化碳路线会导致形成有毒的硫化氢气体，并最大限度地降低其无意释放的风险是一项重大的技术挑战。另一个安全风险是二硫化碳的闪点低。

由于二酰亚胺的高成本，在US 20130289272和US 2013163130中描述的从碳化二亚胺开始的路线是不经济的。此外，杂质可能仅在非常大的困难下分离。

在例如US 2012/0259112中举例描述的使用无环胍盐作为C1结构单元的双环胍的合成中，产生了必须被捕集和处置的大量氨，这同样使该方法的成本相当更高。此外，获得的TBD为盐，必须在额外步骤中将其转化为游离碱。

公开US 2009/0281313和US 2009/0281314描述了由二亚丙基三胺与碳酸二甲酯生产TBD。与上述路线相比，该路线具有以下优点：可以使用廉价的工业上可获得的原料，并且在反应中不产生有毒气体。该反应通过首先双重消除甲醇形成环状脲来进行，并且在>200℃的温度和长达50小时的反应时间下，形成TBD，用于此的优选反应介质是高沸点醚，例如二醇醚，诸如三甘醇二甲醚和二甘醇单丁醚，或二醇醚缩醛，如丁基卡必醇缩甲醛。这些允许即使在>200℃的高温下也可以在没有压力的情况下进行反应。反应后以固体形式分离产物TBD，这通过以下来进行：除去溶剂，产物TBD存在于残余物中，或通过经由加入沉淀剂(例如烃)使产物结晶出来。在进一步的实施方式中，将高沸点醚中的反应混合物再与用于结合形成的水的试剂混合，其例子是二硅氮烷和四乙氧基硅烷(TEOS)。然而，US 2009/0281314章节[0028]公开了在其中指定的条件下使用TEOS导致形成不溶性二氧化硅，该不溶性二氧化硅只能通过过滤稀释的产物溶液来除去，这进一步增加了工艺成本。此外，使用二醇醚作为溶剂是有问题的，因为它们在与空气接触时往往会形成热不稳定的醚过氧化物，并且也有毒。因此，在使用前必须尽可能彻底地除去这些溶剂，这需要反复重结晶。这使得产品的制造成本大大增加，并且使其使用最终不经济。

结晶的双环胍不太适合特别是用于聚合物化学中，因为它在聚合物(尤其是硅氧烷)中的溶解速度非常慢。长时间的溶解过程会大大增加技术挑战，最终可能使该过程不经济。还总是存在不溶的催化剂成分保留在反应混合物中的风险，导致消耗量增加，进而降低了经济可行性。

发明内容

因此，目的是提供一种生产双环胍的方法，该方法不具有上述缺点，并且允许廉价且技术上简单的生产。另一个目的是提供一种双环胍的液体制剂，其可以以简单的方式廉价地生产并且可以直接用于催化目的。

本发明提供了一种生产双环胍的方法，其通过在(C)式(IV)的硅烷和/或其部分水解产物的存在下，使(A)二亚烷基三胺与(B)碳酸二烷基酯反应来进行，

Si(OR

其中

R

R

o为1、2、3或4，优选2、3或4，更优选3，

前提条件是，在式(IV)的硅烷中o＝4的情况下，至少两个基团R

根据本发明使用的二亚烷基三胺(A)优选为以下通式之一，

H

其中

m和n独立地为1、2、3或4，优选1、2或3，更优选1或2，并且

R

单价R

基团R

在式(II)的三胺(A)中，m和n优选表示相同，特别优选m＝n＝1或2。

根据本发明使用的三胺(A)优选为双(3-氨基丙基)胺、双(2-氨基乙基)胺、1-氨基-3-[(3-氨基-2-羟基丙基)氨基]丙-2-醇或N-(2-氨基乙基)-N-(3-氨基丙基)胺，更优选双(3-氨基丙基)胺。

根据本发明使用的碳酸二烷基酯(B)优选为以下通式之一，

R

其中

R

当R

基团R

基团R

根据本发明使用的碳酸酯(B)优选为碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸二正丙酯、碳酸亚乙酯或碳酸亚丙酯，更优选碳酸二甲酯或碳酸二乙酯。

在根据本发明的方法中，在每种情况下基于1mol使用的二亚烷基三胺(A)，碳酸二烷基酯(B)的使用摩尔量优选为0.5至2.0mol，更优选0.8至1.5mol。

基团R

基团R

基团R

根据本发明使用的硅烷(C)的例子是异辛基-Si(OEt)

根据本发明使用的硅烷(C)优选为其中o＝3且R

根据本发明使用的硅烷(C)特别优选异辛基-Si(OEt)

当组分(C)是式(IV)硅烷的部分水解产物时，优选具有2至5个硅原子的那些。

在根据本发明的方法中，在每种情况下基于100重量份二亚烷基三胺(A)，组分(C)的用量优选30至1000重量份，更优选100至500重量份。

在根据本发明的方法中，除了组分(A)、(B)和(C)之外，在每种情况下可以使用不同于组分(A)、(B)和(C)的其它物质，例如碱(D)或有机溶剂(E)。

任选使用的碱(D)的例子是无机或有机碱。

可任选使用的碱(D)优选为与组分(A)不同的氮碱，更优选TBD、DBU、DBN、吡啶或二甲基氨基吡啶、胍、四甲基胍或四乙基胍。

当在根据本发明的方法中使用碱(D)时，在每种情况下基于100重量份使用的二亚烷基三胺(A)，其用量优选为0.01至20重量份，更优选0.1至10重量份，特别是1至5重量份。在根据本发明的方法中，优选不使用碱(D)。

可任选使用的溶剂(E)优选为醇、酚、腈、二烷基醚、二芳基醚或烃，优选醇或烃，且特别优选醇。

当在本发明的方法中使用溶剂(E)时，在每种情况下基于100重量份所使用的二亚烷基三胺(A)，所使用的量优选为0.1至200重量份，更优选1至100重量份，特别是10至50重量份。在根据本发明的方法中，优选不使用溶剂(E)。

如果需要，在根据本发明的方法中也可以使用其它物质，例如下面结合根据本发明的制备所描述的填料(f)、着色剂(g)和聚合物(h)，但这不是优选的。

在根据本发明的方法中优选不使用二醇醚。

在根据本发明的方法中，优选不使用组分(A)至(E)和(f)、(g)和(h)之外的其它组分，更优选不使用除组分(A)至(E)之外的其它组分。

在根据本发明的方法中使用的组分在每种情况下可以是单一类型的此类组分，或者可以是至少两种类型相应组分的混合物。

在根据本发明的方法中，优选在

在根据本发明的方法的第一步中，优选在室温和120℃之间的温度下，首先装入组分(A)和任选的组分(D)、(E)、(f)、(g)和(h)，并且加入组分(B)，其中发生放热反应，导致反应混合物的温度进一步升高。优选地，任选通过冷却或加热将温度保持在20至120℃，优选通过蒸馏除去形成的醇，优选R

在根据本发明方法的第二步中，将组分(C)和任选的组分(D)、(E)、(f)、(g)和(h)加入到在第一步中获得的反应混合物中，并且加热至优选200℃至280℃的温度，更优选210℃至260℃，特别是220℃至250℃的温度，并且使其反应，导致形成醇R

在根据本发明方法的进一步实施方式中，以任何所需顺序将所有组分彼此混合并且使其反应；一旦放热反应平息，则在优选0.1至10小时，更优选1至5小时的时间内将温度升高至220-280℃，并且在此温度范围内保持5至30小时，更优选8至20小时。

根据本发明的方法优选在惰性气体诸如，例如氮气下进行。

根据本发明的方法可以连续、间歇或半连续地进行，优选间歇方法。

在根据本发明的反应之后，得到浅黄色反应混合物，在环境温度下几乎定量地从该混合物中以结晶形式沉淀出双环胍，因此可以以简单的方式例如通过过滤将其分离出来。然而，也可以通过分馏、升华或固体蒸馏分离双环胍。在根据本发明的方法中优选不发生不溶性组分诸如，例如二氧化硅的形成。

在根据本发明的方法中，优选获得式(I)的双环胍，

其中，R

在根据本发明的方法中，分离的醇(优选R

在优选的实施方式中，在反应结束时将得到的反应混合物与水或与一元或多元醇混合。有利地，这使得可以完全省去反应混合物的后处理，从而使得如此获得的制剂可直接使用。

因此，本发明还提供了由以下组成的制剂：

(a)双环胍，

(b)通式(IV)的硅烷和/或它们的部分水解产物，

(c)化合物R

任选的(d)反应副产物，

任选的(e)不含与脂族碳原子连接的羟基的有机溶剂，

任选的(f)填料，

任选的(g)着色剂，和

任选的(h)聚合物。

除了组分(a)、(b)和(c)以及任选的(e)、(f)和(h)之外，根据本发明的制剂可以含有来自根据本发明的(A)与(B)反应的反应副产物(d)，当通过根据本发明的方法获得的反应混合物未经后处理而用于生产根据本发明的制剂时，其是优选存在的，这是优选的。

根据本发明使用的组分(a)优选为式(I)的化合物，更优选TBD。

根据本发明的制剂中双环胍(a)的含量优选为按重量计2％至35％，更优选按重量计5％至25％。

根据本发明使用的组分(b)优选为以与通过水解和缩合形成的其硅氧烷的混合物形式的式(IV)的硅烷。

根据本发明的制剂中硅烷和/或硅氧烷(b)的含量优选为按重量计20％至90％，更优选按重量计30％至70％。

基团R

基团R

组分(c)优选为水、甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、甘油、乙二醇或丙二醇，更优选为乙醇。

根据本发明的制剂中组分(c)的含量优选为按重量计5％至50％，更优选按重量计10％至30％。

根据本发明的组合物中组分(a)、(b)、(c)和任选的(d)的按重量计的比例优选为按重量计至少80％，更优选按重量计至少90％，特别是按重量计100％。

当根据本发明的制剂含有反应副产物(d)时，在每种情况下基于100重量份组分(a)、(b)和(c)的总重量，它们优选以1至20重量份存在，更优选2至10重量份。

任选使用的组分(e)的例子是以上关于有机溶剂(E)所述的例子，除了醇之外。

当根据本发明的制剂含有有机溶剂(e)时，在每种情况下基于100重量份组分(a)、(b)和(c)的总重量，它们存在的量优选为0.01至100重量份，更优选为0.1至50重量份，特别是1至10重量份。根据本发明的制剂优选不含有机溶剂(e)。

可任选使用的填料(f)的例子是非增强填料，也就是说BET表面积至多50m

当根据本发明的制剂含有填料(f)时，在每种情况下基于100重量份组分(a)、(b)和(c)的总重量，它们存在的量优选为0.1至100重量份，更优选1至50重量份，特别是5至20重量份。根据本发明的制剂优选不含有机填料(f)。

可任选使用的着色剂(g)的例子是染料，诸如酞菁、阴丹士林染料、偶氮染料、荧光增白剂(optical brightener，光亮剂)和荧光染料，以及颜料，诸如炭黑或二氧化钛，优选荧光增白剂和炭黑，特别优选荧光增白剂。

当根据本发明的制剂含有着色剂(g)时，在每种情况下基于100重量份组分(a)、(b)和(c)的总重量，它们存在的量优选为0.0001至20重量份，更优选0.001至5重量份，特别是0.01至1重量份。根据本发明的制剂优选不含着色剂(g)。

可任选使用的聚合物(h)的例子是不含有机氧基且优选具有15至1000重复单元的聚硅氧烷、聚醚、聚氨酯或聚脲，优选不含有机氧基的聚硅氧烷或聚醚，更优选不含有机氧基的聚硅氧烷。

当根据本发明的制剂含有聚合物(h)时，在每种情况下基于100重量份组分(a)、(b)和(c)的总重量，它们存在的量优选为0.1至500重量份，更优选1至100重量份，特别是5至50重量份。根据本发明的制剂优选不含聚合物(h)。

根据本发明的制剂中存在的组分在每种情况下可以是单一类型的此类组分或者可以是至少两种类型相应组分的混合物。

根据本发明的制剂可以通过任何已知的方法生产，例如通过简单地混合各个组分。优选地将基本上由(a)双环胍和(b)通式(IV)的硅烷和/或它们的部分水解产物和(d)反应副产物组成的由根据本发明的方法获得的反应混合物与醇(c)并且任选地与组分(e)至(h)混合。该混合优选在10至100℃的温度和环境压力(即约900至1100hPa)下进行。

本发明的主题还提供了一种生产根据本发明的制剂的方法，其通过以任何所需顺序混合各个组分来进行。

在20℃和1013hPa下，根据本发明的制剂优选几乎无色至淡黄色的均匀液体。

根据本发明生产的双环胍和根据本发明的制剂可以用于目前已使用双环胍的任何地方，特别是作为液体催化剂制剂用于羟基硅氧烷与烷氧基硅烷的反应(“封端”)，用于内酯、内酰胺和环状碳酸酯的开环聚合反应，用于将酯转化为酰胺和将碳酸酯转化为脲，用于醛醇缩合，和用于烷氧基硅烷和烷氧基硅氧烷的转烷氧基化。

根据本发明方法的优点在于，当烷氧基硅烷同时用作反应介质和除水剂时，可以高产率制备双环胍。

根据本发明方法的另一个优点是，可以完全避免使用在化学和毒理学上有问题的二醇醚作为溶剂。

与现有技术中获得深色反应混合物的方法不同，该方法令人惊讶地提供了浅黄色反应混合物。

根据本发明方法的另一个优点是，与水反应形成的醇令人惊讶容易地由所用的烷氧基硅烷从反应混合物中带出，由此促进了形成环状胍的过程。

还令人惊奇的是，通过加入相对少量的醇可以使含有环状胍和烷氧基硅烷以及由与水反应形成的烷氧基硅烷的缩合产物的产物混合物成为液体，并且所获得的制剂可相应地直接用于催化过程而无需进一步处理反应混合物。

根据本发明的制剂的优点在于它们是液体并且非常适合用作催化剂。特别地，根据本发明的制剂中的硅氧烷含量导致与硅氧烷具有非常好的混溶性，这使得该领域的催化应用特别有利。

进一步的经济优点是，根据本发明的双环胍生产和进一步加工为根据本发明的液体制剂无需处理固体并且也无需去除任何废品。

在以下的实施例中，除非另有说明，所有份数和百分比均以重量计。除非另有说明，以下实施例在环境压力下(即约1000hPa)和在室温下(即约20℃)或在室温下将反应物合并后而未经额外加热或冷却所达到的温度下进行。实施例中所述的所有粘度应与25℃的温度有关。所有实验均在氮气惰性条件下进行。

具体实施方式

实施例1

在室温下混合409g(3.11mol)双(3-氨基丙基)胺和11g TDB含量为约19％的TBD乙醇溶液，并且在搅拌下历经1小时添加293g(3.24mol)碳酸二甲酯。此处观察到底部温度升高至90℃。一旦放热反应平息，将混合物加热至90℃持续另外的3小时，并在至高达139℃的底部温度下通过桥将形成的甲醇和存在的乙醇蒸出。

向由此获得的残留物中添加1258g(4.55mol)异辛基三乙氧基硅烷(＝2,4,4-三甲基戊基三乙氧基硅烷)，并且将混合物加热至240℃，通过桥蒸出形成的乙醇。反应时间为12小时。冷却后，TBD从底部结晶出来。添加440g乙醇，得到几乎无色的均匀TBD溶液(总重量1880g)，TBD含量为按重量计19％(387g TBD，HPLC分析)，对应于90％的TBD收率。

实施例2

将203g(1.55mol)双(3-氨基丙基)胺加热至60℃，并且在搅拌下历经1小时添加146g(1.62mol)碳酸二甲酯。此处观察到底部温度升高至86℃。将混合物加热至90℃持续另外的3小时，然后蒸出形成的甲醇。

向由此获得的残留物中添加624g(2.26mol)异辛基三乙氧基硅烷并且在搅拌下将混合物加热至250℃，通过桥蒸出形成的乙醇。在250℃下的反应时间为9小时。冷却后，TBD从底部结晶出来。添加210g乙醇，获得几乎无色的均匀TBD溶液(总重量940g)，TBD含量为按重量计20％(188g TBD，HPLC分析)，对应于87％的TBD收率。

比较例3

在室温下，在搅拌的同时历经1小时向77.3g(0.59mol)双(3-氨基丙基)胺中添加55.6g(0.62mol)碳酸二甲酯。此处观察到底部温度升高至50℃。将混合物加热至90℃持续另外的3小时，然后蒸出形成的甲醇。获得109g的残留物，向其中添加232g由25％四乙氧基硅烷、35％六乙氧基二硅氧烷、26％八乙氧基三硅氧烷、10％八乙氧基环四硅氧烷和4％十乙氧基四硅氧烷组成的混合物，并且在搅拌下将混合物加热到210℃至235℃的温度持续10小时，通过蒸馏除去乙醇。冷却后，将含有结晶TBD的三相(两种液相和固体)深色反应混合物与60g乙醇混合。较低的粘性相开始持续存在并在加热至70℃持续10小时后溶解。获得均匀溶液(总重量275g)，TBD含量(HPLC)为10.4％，对应于28.6g TBD(35％)。

实施例4

向109g由根据实施例2的双(3-氨基丙基)胺与碳酸二甲酯反应获得的产物中添加251g由30％二乙氧基二(2-丁氧基)硅烷、50％乙氧基三(2-丁氧基)硅烷和20％四(2-丁氧基)硅烷组成的烷氧基硅烷混合物，并且在搅拌下将混合物加热到210℃至235℃的温度持续10小时，通过蒸馏除去乙醇和2-丁醇。冷却后，将含有结晶TBD的反应混合物与43g乙醇混合。形成均匀溶液(总重量386g)，TBD含量(HPLC)为22.4％，对应于86.5g TBD(90％)。

实施例5

将30.0g(0.29mol)二亚乙基三胺加热至50℃，并且在搅拌下历经45分钟添加21.8g(0.24mol)碳酸二甲酯。此处观察到底部温度升高至50℃。将该混合物加热至90℃持续另外的3小时，然后在125-145℃的底部温度下蒸出形成的甲醇。获得40.2g残留物，向其中加入200g异辛基三乙氧基硅烷，并且在搅拌下将混合物加热至220℃至250℃持续20小时。通过蒸馏除去由此形成的乙醇。一旦反应混合物冷却，加入38g乙醇。获得TBO含量为6.1％(HPLC)的澄清均匀溶液。

实施例6

向117g由根据实施例2的双(3-氨基丙基)胺与碳酸二甲酯反应获得的产物中加入300g异辛基三乙氧基硅烷，并且在搅拌下将混合物加热至230至250℃的温度，通过桥蒸去形成的乙醇(49g)。反应时间为13小时。然后将混合物冷却至约190℃，通过HPLC研究在此温度下为均质的反应混合物的样品。TBD含量为23％。这对应于85g TBD(99％)。冷却至环境温度后，TBD从底部结晶出来。添加71g乙醇，得到几乎无色的均匀TBD溶液。

实施例7

向204g(1.55mol)双(3-氨基丙基)胺中加入14.4g根据实施例1获得的TBD溶液，将混合物加热至90℃，并且在搅拌下历经1小时添加191g(1.62mol)碳酸二乙酯。此处观察到底部温度升高至102℃。将混合物加热至105℃持续另外的3小时(乙醇回流)，之后在标准压力下和在110至160℃的底部温度下蒸去形成的乙醇(142g)。获得271g残留物(环脲含量90％)。向117g(0.67mmol)残留物中添加248g异辛基三乙氧基硅烷，并且在搅拌下将混合物加热至245℃，通过桥蒸去形成的乙醇。在245℃下的反应时间为12小时。在冷却至环境温度下之后，从底部结晶出TBD。添加87g乙醇获得TBD含量为按重量计18％(66g TBD,HPLC分析)的均匀TBD溶液(总重量367g)，对应于72％的TBD收率。

实施例8

向103g(0.78mol)双(3-氨基丙基)胺中加入7.2g根据实施例1获得的TBD溶液和100g异辛基三乙氧基硅烷，将混合物加热到90℃，并且在搅拌下历经1小时加入95.5g(0.80mol)碳酸二乙酯。此处观察到底部温度升高至106℃。将混合物加热至105℃持续另外的3小时(乙醇回流)，之后在标准压力下和在110至160℃的底部温度下蒸去形成的乙醇(73g)。获得233g两相残留物。向其中加入182g异辛基三乙氧基硅烷，并且在搅拌下将混合物加热至245℃，通过桥蒸出形成的乙醇(约70g)。在245℃下的反应时间为12小时。冷却至环境温度后，从底部结晶出TBD。加入100g乙醇，获得TBD含量为按重量计22％(98g TBD,HPLC分析)的均匀TBD溶液(总重量445g)，对应于91％的TBD收率。