提高钙钛矿墨水与电性传输层间浸润性的方法及其应用

技术领域

本发明属于钙钛矿电池领域，具体而言，涉及提高钙钛矿墨水与电性传输层间浸润性的方法及其应用。

背景技术

钙钛矿太阳能电池由于其不断刷新的转换效率而受到大量的关注，产业化的研究也在不断地进行。光伏钙钛矿材料的结构通式可写为ABX

产业化进程中，溶液法制备钙钛矿由于其成本低、产量高而备受关注，其中需要解决的一项关键技术为使得钙钛矿墨水在下电性传输层上充分浸润，进而达到钙钛矿均匀结晶并完全覆盖下电性传输层的目的。然而，由于下电性传输层的表面能过低，钙钛矿墨水通常无法充分浸润。

发明内容

本发明旨在至少在一定程度上解决相关技术中的技术问题之一。为此，本发明的一个目的在于提出提高钙钛矿墨水与电性传输层间浸润性的方法及其应用。

本申请主要是基于以下问题提出的：

为解决钙钛矿墨水的浸润性问题，目前有在下电性传输层之上刮涂一层纳米颗粒(如SiO

为此，根据本发明的第一个方面，本发明提出了一种提高钙钛矿墨水与电性传输层间浸润性的方法，以解决钙钛矿墨水无法充分浸润电性传输层的问题。为达到该目的，根据本发明的实施例，该方法包括：

预先在电性传输层上形成一层厚度不大于10nm的金属卤化物层，再在所述金属卤化物层上涂覆钙钛矿墨水，其中，所述金属卤化物为形成所述钙钛矿墨水的前体材料。

进一步地，所述金属卤化物为BX

进一步地，所述电性传输层为空穴传输层或电子传输层。

进一步地，所述金属卤化物层的厚度为1～8nm。

进一步地，所述金属卤化物层采用湿法制备工艺或干法制备工艺得到，所述干法制备工艺为蒸镀法、溅射法或原子沉积法，所述湿法制备工艺为旋涂法、刮涂法或狭缝涂布法。

进一步地，所述金属卤化物层进一步包括：第一致密层和第二致密层，所述第一致密层形成在所述电性传输层上；所述第二致密层形成在所述第一致密层上，所述第一致密层的致密度大于所述第二致密层的致密度。

进一步地，所述第一致密层的厚度为0.1～3nm，所述第二致密层的厚度为0.5～8nm。

进一步地，所述金属卤化物层采用蒸镀法形成，所述第一致密层的蒸镀速率为

相对于现有技术，本发明所述的提高钙钛矿墨水与电性传输层间浸润性的方法至少具有以下优点：1、通过在电性传输层表面预制一层极薄的金属卤化物层作为籽晶层，在后续的钙钛矿墨水涂覆过程中该金属卤化物层将自发转变为钙钛矿材料，由此，利用籽晶层与钙钛矿墨水的反应不仅可以显著提高钙钛矿墨水对电性传输层的浸润效果，而且由于该籽晶层本身可通过与钙钛矿墨水反应形成钙钛矿，还可以有效避免钙钛矿膜层与电性传输层之间电传输性能的减弱和丧失；2、相比于在电性传输层上刮涂纳米颗粒，由于本发明中形成的是金属卤化物膜层，故而对前驱物的尺寸以及分散性等要求较小或没有要求；3、由于该籽晶层厚度极薄，即便不改变现有钙钛矿墨水的组成，也不会对形成的钙钛矿膜层的骨架结构及吸光性能等产生明显变化。综上，该方法不仅工艺难度及成本低，还可以在不影响钙钛矿膜层与电性传输层之间电传输性能的前提下显著改善钙钛矿墨水与电性传输层间浸润性。

本发明的另一个目的在于提出一种制备钙钛矿电池的方法，以进一步改善钙钛矿电池的光电转换效率。为达到上述目的，根据本发明的第二个方面，本发明提出了一种制备钙钛矿电池的方法，即在钙钛矿电池的制备工艺中，采用上述提高钙钛矿墨水与电性传输层间浸润性的方法在下电性传输层上形成钙钛矿吸光层。

相对于现有技术，本发明所述的制备钙钛矿电池的方法不仅可以使钙钛矿吸光层与下电性传输层的贴合更紧密，能够大大降低钙钛矿电池出现孔洞的概率，同时还不会影响二者之间的电传输性能，由此可以使钙钛矿电池具有更好的光电转换效率。

本发明的另一个目的在于提出一种钙钛矿太阳电池，以提高钙钛矿太阳电池的综合性能。为达到上述目的，根据本发明的第三个方面，本发明提出了一种钙钛矿太阳电池，根据本发明的实施例，该钙钛矿太阳电池采用上述制备方法得到。相对于现有技术，该钙钛矿太阳电池的光电转换效率更高。

本发明的另一个目的在于提出一种储能设备，以提高能源利用率。为达到上述目的，根据本发明的第四个方面，本发明提出了一种储能设备，根据本发明的实施例，该储能设备包括上述钙钛矿电池或采用上述制备方法得到的钙钛矿电池。相对于现有技术，该储能设备可以将光能转化为电能并储存使用，实现太阳能储能和发电的结合，并提高能源利用率。

本发明的附加方面和优点将在下面的描述中部分给出，部分将从下面的描述中变得明显，或通过本发明的实践了解到。

附图说明

本发明的上述和/或附加的方面和优点从结合下面附图对实施例的描述中将变得明显和容易理解，其中：

图1是根据本发明一个实施例的提高钙钛矿墨水与电性传输层间浸润性的方法流程图。

图2是根据本发明再一个实施例的提高钙钛矿墨水与电性传输层间浸润性的方法流程图。

图3是根据本发明一个实施例的制备钙钛矿电池的方法流程图。

图4是根据本发明一个实施例的钙钛矿电池的结构示意图。

图5是本发明实验组1和对照组获得的钙钛矿电池样品截面的SEM对比图，图5中的(a)为实验组1样品截面的SEM图，图5中的(b)为对照组样品截面的SEM图。

图6是本发明实验组2获得的钙钛矿电池样品截面的SEM图。

图7是本发明实验组1和对照组获得的钙钛矿电池组件的伏安特性曲线对比图。

附图标记：1-基板；2-下电极；3-下电性传输层；4-钙钛矿膜层；5-上电性传输层；6-上电极。

具体实施方式

下面详细描述本发明的实施例，所述实施例的示例在附图中示出，其中自始至终相同或类似的标号表示相同或类似的元件或具有相同或类似功能的元件。下面通过参考附图描述的实施例是示例性的，旨在用于解释本发明，而不能理解为对本发明的限制。

根据本发明的第一个方面，本发明提出了一种提高钙钛矿墨水与电性传输层间浸润性的方法。如图1所示，根据本发明的实施例，该方法包括：预先在电性传输层上形成一层厚度不大于10nm的金属卤化物层，再在金属卤化物层上涂覆钙钛矿墨水，其中，金属卤化物为形成钙钛矿墨水的前体材料。该方法不仅工艺难度及成本低，还可以在不影响钙钛矿膜层与电性传输层之间电传输性能的前提下显著改善钙钛矿墨水与电性传输层间浸润性，可以广泛用于钙钛矿电池的制备。下面参考图1～2对本发明上述实施例的提高钙钛矿墨水与电性传输层间浸润性的方法进行详细描述。

根据本发明的一个具体实施例，金属卤化物可以为BX

根据本发明的实施例，发明人发现，现有制备钙钛矿电池的工艺中，有预先形成BX

根据本发明的一个具体实施例，本发明中电性传输层的类型并不受特别限制，本领域技术人员可以根据实际需要进行选择，例如电性传输层可以为空穴传输层或电子传输层，具体地，可以选用空穴传输层或电子传输层作为钙钛矿电池的下电性传输层，并在下电性传输层上预先形成一层极薄的BX

根据本发明的再一个具体实施例，本发明中金属卤化物层的制备工艺并不受特别限制，本领域技术人员可以根据实际需要进行选择，例如可以选用湿法制备工艺，也可以选用干法制备工艺，其中湿法制备工艺可以为旋涂法、刮涂法或狭缝涂布法等，干法制备工艺可以为蒸镀法、溅射法或原子沉积法等。优选地，可以选用干法制备工艺，由此不仅更有利于控制金属卤化物层的厚度和致密度，还能提高金属卤化物在电学传输层上的均匀覆盖效果。

根据本发明的又一个具体实施例，本发明中金属卤化物层的厚度不大于10nm，例如可以为0.1nm、0.5nm、1nm、1.5nm、2nm、2.5nm、3nm、3.5nm、4nm、4.5nm、5nm、6nm、7nm、8nm、9nm或10nm等，发明人发现，当金属卤化物层的厚度为1nm左右时即可显著改善钙钛矿墨水与电性传输层之间的浸润效果；而当金属卤化物层的厚度过厚时，金属卤化物层中的金属卤化物可能无法完全转化成钙钛矿，而金属卤化物本身是不导电的，由此会导致钙钛矿膜层与电性传输层之间的导电性大大减弱甚至丧失，将其用于钙钛矿电池中时会导致钙钛矿电池效率显著下降甚至失效，本发明中通过控制金属卤化物层的厚度不大于10nm，不仅可以显著改善钙钛矿墨水与电性传输层之间的浸润效果，还不会影响钙钛矿膜层和电性能传输层之间的导电性。优选地，金属卤化物层的厚度可以为1～8nm，更优选地，可以为1～5nm，由此既可以确保钙钛矿墨水对电性传输层的充分浸润，还可以进一步避免金属卤化物层厚度对导电性的不利影响，同时还能降低原料成本。

根据本发明的又一个具体实施例，金属卤化物层可以进一步包括：第一致密层和第二致密层，第一致密层形成在电性传输层上，第二致密层形成在第一致密层上，其中第一致密层的致密度大于第二致密层的致密度，发明人发现，金属卤化物层的致密度越大，其对电性传输层表面的填充覆盖效果越好，钙钛矿墨水对电性传输层表面的浸润也更充分，但若金属卤化物层的致密度及厚度均较大时，又有不利于钙钛矿墨水浸入金属卤化物层内部与靠近电性传输层一侧的金属卤化物反应，可能会出现部分金属卤化物无法转变为钙钛矿材料而影响钙钛矿膜层与电性传输层之间导电性的问题，而通过第一致密层和第二致密层的巧妙设计，不仅可以利用更致密的第一致密层使金属卤化物在电性传输层表面具有更好的填充效果，还可以利用相对疏松的第二致密层实现钙钛矿墨水的浸入，为第一致密层金属卤化物充分反应提供路径，由此可以有效避免因金属卤化物层致密度较大和/或厚度较大而影响钙钛矿膜层和电性能传输层之间的导电性的问题。

根据本发明的又一个具体实施例，第一致密层和第二致密层的相对厚度并没有严格的限制，例如第一致密层的厚度可以不大于第二致密层的厚度，也可以小于第二致密层的厚度，其中，设置第一致密层的目的在于使得金属卤化物与传输层更好的接触，设置第二致密层的目的一方面是为了促进钙钛矿墨水与金属卤化物的接触反应，另一方面还可以提高制备效率，节省制备时间，例如采用蒸镀法制备时可以选择较快的蒸镀速度来获得致密度相对较小的第二致密层并节省蒸镀时间。从制备效率和使金属卤化物与传输层更好的接触的方面考虑，可以使第一致密层的厚度可以不大于第二致密层的厚度，以促使金属卤化物层中的金属卤化物层完全转化为钙钛矿材料，确保钙钛矿膜层和电性能传输层之间具有较好的导电性。进一步地，第一致密层的厚度可以为0.1～3nm，例如可以为0.1nm、0.2nm、0.5nm、0.8nm、1nm、1.2nm、1.5nm、2nm、2.5nm或3nm等，第二致密层的厚度可以为0.5～8nm，例如可以为0.5nm、0.8nm、1nm、1.2nm、1.5nm、2nm、2.5nm、3nm、3.5nm、4nm、4.5nm、5nm、6nm、7nm、8nm等，由此可以进一步避免因金属卤化物层致密度较大和/或厚度较大而影响钙钛矿膜层和电性能传输层之间的导电性的问题。

根据本发明的又一个具体实施例，金属卤化物层可以采用蒸镀法形成，其中第一致密层的蒸镀速率可以为

相对于现有技术，本发明的提高钙钛矿墨水与电性传输层间浸润性的方法至少具有以下优点：1、通过在电性传输层表面预制一层极薄的金属卤化物层作为籽晶层，在后续的钙钛矿墨水涂覆过程中该金属卤化物层将自发转变为钙钛矿材料，由此，利用籽晶层与钙钛矿墨水的反应不仅可以显著提高钙钛矿墨水对电性传输层的浸润效果，而且由于该籽晶层本身可通过与钙钛矿墨水反应形成钙钛矿，还可以有效避免钙钛矿膜层与电性传输层之间电传输性能的减弱和丧失；2、相比于在电性传输层上刮涂纳米颗粒，由于本发明中形成的是金属卤化物膜层，故而对前驱物的尺寸以及分散性等要求较小或没有要求；3、由于该籽晶层厚度极薄，即便不改变现有钙钛矿墨水的组成，也不会对形成的钙钛矿膜层的骨架结构及吸光性能等产生明显变化。综上，该方法不仅工艺难度及成本低，还可以在不影响钙钛矿膜层与电性传输层之间电传输性能的前提下显著改善钙钛矿墨水与电性传输层间浸润性。

根据本发明的第二个方面，本发明提出了一种制备钙钛矿电池的方法，即在钙钛矿电池的制备工艺中，采用上述提高钙钛矿墨水与电性传输层间浸润性的方法在下电性传输层上形成钙钛矿吸光层。相对于现有技术，该方法不仅可以使钙钛矿吸光层与下电性传输层的贴合更紧密，能够大大降低钙钛矿电池出现孔洞的概率，同时还不会影响二者之间的电传输性能，由此可以使钙钛矿电池具有更好的光电转换效率。需要说明的是，针对上述提高钙钛矿墨水与电性传输层间浸润性的方法所描述的特征及效果同样适用于该制备钙钛矿电池的方法，此处不再一一赘述。

根据本发明的实施例，参考图3和4所示，制备钙钛矿电池的方法可以具体包括：在基板上依次沉积下电极、下电性传输层、厚度不大于10nm的金属卤化物层(如BX

根据本发明的第三个方面，本发明提出了一种钙钛矿太阳电池，根据本发明的实施例，该钙钛矿太阳电池采用上述制备方法得到。根据本发明的一个具体示例，参考图4所示，钙钛矿电池可以包括基板和在基板1上依次沉积的下电极2、下电性传输层3、钙钛矿膜层4(即吸光层)、上电性传输层5和上电极6，其中下电极可以为空穴传输层或电子传输层。相对于现有技术，该钙钛矿太阳电池的光电转换效率更高。需要说明的是，针对上述制备钙钛矿电池的方法所描述的特征及效果同样适用于钙钛矿电池，此处不再一一赘述。

根据本发明的第四个方面，本发明提出了一种储能设备，根据本发明的实施例，该储能设备包括上述钙钛矿电池或采用上述制备方法得到的钙钛矿电池。相对于现有技术，该储能设备可以将光能转化为电能并储存使用，实现太阳能储能和发电的结合，并提高能源利用率。需要说明的是，针对上述钙钛矿电池和制备钙钛矿电池的方法所描述的特征及效果同样适用于该储能设备，此处不再一一赘述。

下面将结合实施例对本发明的方案进行解释。本领域技术人员将会理解，下面的实施例仅用于说明本发明，而不应视为限定本发明的范围。实施例中未注明具体技术或条件的，按照本领域内的文献所描述的技术或条件或者按照产品说明书进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市购获得的常规产品。

实施例

在基板上依次沉积下电极、下电性传输层、厚度不大于10nm的金属卤化物层(如BX

(1)取合适大小的FTO导电玻璃(即氟掺杂氧化锡导电玻璃)作为基板以及下电极进行清洗，完成后在其上沉积氧化镍作为下电性传输层。

(2)实验组1在氧化镍之上通过热蒸镀的方式沉积一层碘化铅籽晶层，具体方法为先将热蒸镀腔抽真空至10

实验组2在氧化镍之上通过热蒸镀的方式沉积一层碘化铅籽晶层，具体方法为先将热蒸镀腔抽真空至10

对照组不做任何处理。

(3)之后在相同条件下对实验组1～2以及对照组进行钙钛矿墨水(CH

分别对实验组1～2以及对照组获得的样品进行扫描电镜分析，其中，图5中(a)为实验组1的样品图、图5中(b)为对照组的样品图、图6为实验组2的样品图，对比可知，实验组1和2所展示的样品截面图中钙钛矿层与氧化镍层之间接触良好，而对照组所展示样品截面图中钙钛矿层与氧化镍层之间的接触面存在孔洞，这说明PbI

测试实验组1和对照组的电池性能，其中分别采用尺寸为20×20cm的共20个子电池互相串联，在一个标准太阳光照下进行测试，测试电压为20V至-0.1V，测试步长为100mV/s。测试结果如表1和图7所示。结合表1和图7可以看出，PbI

表1实验组1和对照组的电池性能对比图

在本说明书的描述中，参考术语“一个实施例”、“一些实施例”、“示例”、“具体示例”、或“一些示例”等的描述意指结合该实施例或示例描述的具体特征、结构、材料或者特点包含于本发明的至少一个实施例或示例中。在本说明书中，对上述术语的示意性表述不必针对的是相同的实施例或示例。而且，描述的具体特征、结构、材料或者特点可以在任一个或多个实施例或示例中以合适的方式结合。此外，在不相互矛盾的情况下，本领域的技术人员可以将本说明书中描述的不同实施例或示例以及不同实施例或示例的特征进行结合和组合。

尽管上面已经示出和描述了本发明的实施例，可以理解的是，上述实施例是示例性的，不能理解为对本发明的限制，本领域的普通技术人员在本发明的范围内可以对上述实施例进行变化、修改、替换和变型。