一种具有特殊结构的金-银双金属材料的合成方法

技术领域

本发明涉及金属纳米材料的合成领域，尤其涉及具有特殊结构的金-银双金属材料的合成方法。

背景技术

近些年对于贵金属纳米颗粒的研究发展十分迅速，其中对于金纳米棒的研究最为突出。由于金纳米棒具有非常丰富的化学以及物理性质，首先它可用于生命科学，包括体外诊断，体内成像以及体内治疗。其次，金纳米棒还被广泛应用于传感器方面，由于金纳米棒具有表面拉曼散射增强以及表面等离激元共振性能，因而能用于微量分子和离子探测。同时，金纳米棒还能制作成光学元件，例如：近红外滤光片，太阳能电池，偏振片等。而在近些年来双金属结构的优良性能逐渐被人们所熟知，逐渐成为研究人员研究的重点。首先，由于银具有优良的表面性能和化学活性，能够显示出独特的热、电、光、声、磁、力学性能和催化性能，广泛用于超导、化工、医学、光学、电子、电器等领域。因此如何将金、银两种金属的优良性能进行结合则显得极其重要。

研究人员已经成功地合成金-银双金属的材料，而现阶段合成的金-银双金属具有不均匀，合成方法繁琐，合成成本较高等缺点。所以为了改善这些合成方法的不足，在此提出了一种特殊结构的金-银双金属材料的合成方法。此合成方法具有合成结果均匀，合成成本低廉，合成方法简洁等优点，而且还能用于某些特殊的光学催化以及生物医疗方面。

发明内容

为了解决金-银双金属合成效率低下，最终合成结果不均匀的问题，本发明提供了一种具有特殊结构的金-银双金属材料的合成方法，能够高效地合成均匀具有特殊结构的金-银双金属材料，而且反应条件简单，成本低。

为了实现上述发明目的，本发明采用了如下技术方案：

一种具有特殊结构的金-银双金属材料的合成方法，包括以下步骤：

步骤S1,利用种子生长法制备金纳米棒。

步骤S2,取已经清洗过并且分散在低浓度的CTAB中的金纳米棒做为新的种子，在此种子上添加相应量的CTAB,硝酸银溶液，抗坏血酸溶液，控制反应的速率来合成特殊结构的金-银双金属结构的材料。

其中，所述步骤S1进一步还包括了以下步骤：

S10:将10mL CTAB(0.1M)与0.25mL HAuCl

S11:将2.5mL CTAB(0.1M)与0.037g NaOL在50℃下溶解于21.25mL水中。溶解后将溶液降温至30℃，之后加入0.9mL AgNO

S12:向生长溶液中加入0.3mL HCl(37wt.％)调控pH值。之后依次加入75μL AA(64mM)，40μL种子溶液并剧烈搅拌。最终溶液静置12小时于30℃水浴中。

S13:将生长之后的溶液离心(7000rpm，30分钟)，去除上层清液后加入CTAB(1-2mM)，二次离心(7000rpm，30分钟)。去除清液后，分散于对应体积的CTAB(1-2mM)中。

所述步骤S2进一步包括以下步骤：

S20:取分散在CTAB中的金纳米棒0.5mL于瓶中，添加17mL30mM的CTAC，使其混合均匀。在60℃水浴条件下800rpm磁力搅拌20min；

S21：用注射泵分别装1mL 4mM的硝酸银溶液和1mL 100mM用30mM CTAC制备的抗坏血酸溶液。控制两种溶液的添加速率，即0.5mL/min.同时将这两种溶液滴加在上述产物中。以上步骤均在60℃水浴条件下完成，然后再在400rpm的磁力搅拌下水浴加热2h之后取出。并将将上述得到的最终产物7000rpm，30分钟离心，去除上层清液后加入1-2mM的CTAB，二次7000rpm，30分钟离心，制备透射电镜样品，即可观察到成功合成对称的金-银双金属的结构，即可观察到成功合成具有特殊结构的金-银双金属材料。

作为进一步的改进方案，步骤S2是在60℃水浴加热条件下进行，大大缩短了反应的时间，即2个小时就可得到金-银双金属结构，同时，利用注射泵同时控制硝酸银和抗坏血酸滴加的速率，以此来得到具有特殊结构的金-银双金属材料。

本发明上述技术方案中，采用种子生长法进行合成，整个过程可以分为两个部分。第一部分，先利用种子生长法成功的合成均匀的金纳米棒。再将清洗过的金纳米棒作为种子，通过添加表面活性剂CTAC，硝酸银溶液，抗坏血酸溶液，在六十度的水浴下磁力搅拌2小时最终可得到在金纳米棒侧面沉积较多，而在两端沉积较少的具有特殊结构的金-银双金属材料。此反应之所以在六十度水浴加热是因为能够使得生长速率大大提高；之所以利用注射泵同时滴加硝酸银溶液和抗坏血酸溶液，是因为这样能够控制反应的速率，以此来控制最终双金属结构的均匀性。因此，利用此方法可以高效地合成具有特殊结构的金-银双金属材料。而且反应条件简单，成本低。

本发明合成了一种特殊结构的金-银双金属材料，此类材料由金纳米棒为核，银为壳，通过将银均匀的生长在金纳米棒的侧面。最终合成的金-银双金属材料具有特殊的结构。

作为进一步的改进方案，该材料采用权利要求1所述的材料制备得到，其中，采用已经成功生长的金纳米棒作为种子，通过注射泵滴加硝酸银和抗坏血酸来控制金-银双金属结构的生长情况；改变以往的反应速率来控制银的均匀生长。最终构成具有特殊结构的金-银双金属材料。

本发明中合成了一种具有特殊结构的金-银双金属材料，具有如下有益效果：

(1)合成的特殊结构的金-银材料并没有完全改变金纳米棒的性能而是保留了金纳米棒特有的性质。

(2)此金-银材料的均匀生长增强了金纳米棒的催化性能，具有双金属结构更能增强催化活性，实现了更加低能的效果。

(3)这类金-银材料的合成方法简单，而且最终得到的产物金-银十分稳定，具有极强的可靠性。

(4)金-银材料兼具金和银的某些特殊的优良性能，因此可以具有更加广泛的应用。例如：生物医学，光学催化等领域。

附图说明

图1为本发明的金-银材料合成的步骤流程图；

图2为本发明合成的金纳米棒的透射电镜图；

图3为本发明实例化1的金-银材料的透射电镜图(图2与图3具有相同的比例尺)。

具体实施方式

以下将结合附图对本发明提供的技术方案作进一步说明。

金纳米棒是具有良好的物理化学性质，具有表面等离激元共振性能，能够广泛应用在催化领域，尤其是光热转换。因此将制备好的金纳米棒做为种子，再在金纳米棒的表面尤其是侧面生长银，构成具有特殊结构的金-银双金属材料。这种金-银材料可做为一种复合催化剂，能够大大增强催化效率，具有更高的催化活性，同时兼具更高的稳定性。所以本发明提出了一种具有特殊结构金-银材料的合成方法。

参见图1，所示为本发明提出的特殊结构的金-银材料的合成方法，具体包括以下步骤：

步骤S1,利用种子生长法制备金纳米棒(参见图2)。

步骤S2,取已经清洗过并且分散在低浓度的CTAB中的金纳米棒做为新的种子，在此种子上添加相应量的CTAC,硝酸银溶液，抗坏血酸溶液，控制反应温度合成具有特殊结构的金-银双金属材料。

其中，所述步骤S1进一步还包括了以下步骤：

S10:将10mL CTAB(0.1M)与0.25mL HAuCl4(10mM)混合于瓶中，用冰水混合物与称量好的一定质量NaBH4混合，配成0.01M溶液，并加入0.6mL于瓶中剧烈搅拌。溶液由金黄色变为棕黄色，此为种子溶液。

S11:将2.5mL CTAB(0.1M)与0.037g NaOL在50℃下溶解于21.25mL水中。溶解后将溶液降温至30℃，之后加入0.9mL AgNO

S12:向生长溶液中加入0.3mL HCl(37wt.％)调控pH值。之后依次加入75μL AA(64mM)，40μL种子溶液并剧烈搅拌。最终溶液静置12小时于30℃水浴中。

S13:将生长之后的溶液离心(7000rpm，30分钟)，去除上层清液后加入CTAB(1-2mM)，二次离心(7000rpm，30分钟)。去除清液后，分散于对应体积的CTAB(1-2mM)中。

所述步骤S2进一步包括以下步骤：

S20:取分散在CTAB中的金纳米棒0.5mL于瓶中，添加17mL30mM的CTAC，使其混合均匀。在60℃水浴条件下800rpm磁力搅拌20min；

S21：用注射泵分别装1mL 4mM的硝酸银溶液和1mL 100mM用30mM CTAC制备的抗坏血酸溶液。控制两种溶液的添加速率，即0.5mL/min.同时将这两种溶液滴加在上述产物中。以上步骤均在60℃水浴条件下完成，然后再在400rpm的磁力搅拌下水浴加热2h之后取出。并将上述得到的最终产物7000rpm，30分钟离心，去除上层清液后加入1-2mM的CTAB，二次7000rpm，30分钟离心，制备透射电镜样品，即可观察到成功合成特殊结构的金-银双金属的结构。

现有的合成方法中主要能够实现对称的金-银结构和不对称的金-银结构，而本方法所合成的结构是介于两者之间的一种特殊的结构。而且能够使得最终合成的金-银双金属的特殊结构的比例达到99％。同时，本方法的反应速率也是十分迅速，反应条件相对简洁。参见图3，所示为在60℃条件下，通过使用注射泵添加硝酸银溶液和抗坏血酸溶液，使得最终银在金纳米棒表面尤其是侧面生长的透射电镜图。即图3为本发明最终制得的具有特殊结构的金-银双金属材料的透射电镜图。由图可知，金-银双金属材料长度在89nm，直径在45nm，长径比在2.0。同时，还能从图中看出，这种具有特殊结构的金-银双金属材料中银均匀地生长在金纳米棒的表面，大大增强其稳定性，具有金和银两种金属的优良性能。

实施例1：

将10mL CTAB(0.1M)与0.25mL HAuCl4(10mM)混合于瓶中，用冰水混合物与称量好的一定质量NaBH4混合，配成0.01M溶液，并加入0.6mL于瓶中剧烈搅拌。溶液由金黄色变为棕黄色，此为种子溶液。将2.5mL CTAB(0.1M)与0.037g NaOL在50℃下溶解于21.25mL水中。溶解后将溶液降温至30℃，之后加入0.9mL AgNO

实施例2：

将10mL CTAB(0.1M)与0.25mL HAuCl4(10mM)混合于瓶中，用冰水混合物与称量好的一定质量NaBH4混合，配成0.01M溶液，并加入0.6mL于瓶中剧烈搅拌。溶液由金黄色变为棕黄色，此为种子溶液。将2.5mL CTAB(0.1M)与0.037g NaOL在50℃下溶解于21.25mL水中。溶解后将溶液降温至30℃，之后加入0.9mL AgNO

实施例3：

将10mL CTAB(0.1M)与0.25mL HAuCl4(10mM)混合于瓶中，用冰水混合物与称量好的一定质量NaBH

实施例4：

将10mL CTAB(0.1M)与0.25mL HAuCl

实施例5：

将10mL CTAB(0.1M)与0.25mL HAuCl

最后应说明的是，以上实施例仅用以帮助理解本发明的方法及其核心思想，而非对其限制。本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明装置方案的精神和范围。因此，本发明将不会被限制与本文所示的这些实施例，而是要符合与本文所公开的原理和新颖特点相一致的最宽的范围。