一种纤维增强硬质合金及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种硬质合金，特别是涉及一种纤维增强硬质合金及其制备方法。

背景技术

硬质合金是由难熔金属的硬质化合物和粘结金属通过粉末冶金工艺制成的一种合金材料，具有硬度高、耐磨、强度和韧性较好、耐热、耐腐蚀等一系列优良性能，被誉为“工业牙齿”，广泛用于刀具材料、机械加工、航空航天、高压高温试验等领域。国内市场上普遍应用的硬质合金硬度可达HRA86-93，即使在500℃的温度下也基本保持不变，在1000℃时仍保持高硬度。

现有技术中硬质合金产品的生产方法大多是采用碳化物与碳化钨粉、钴粉为配料，利用石蜡、橡胶或塑料作粘合剂，通过球磨、干燥、掺成型剂、压制成型和利用烧结炉直接烧结成型。碳化钨(WC)具有熔点高、硬度高、化学稳定性好、热稳定性好、耐磨性好、屈服强度高、抗塑性变形能力好、导热性好、热膨胀系数较低等优点，因此WC-Co系(中国牌号YG系)硬质合金是目前硬质合金的主流。

中国专利申请CN201710949326.2公开了“一种含V-Cr的超细WC-Co硬质合金”，该硬质合金的制备步骤为：将原始粉末按实验设计方案称重、配料，配好后倒入球磨机中进行球磨，球磨介质为酒精，球磨机转速为150r/min，球料比为12：1，球磨时间为24h，球磨结束后，将制得的粒料进行真空干燥，干燥时间为80min，干燥温度为30℃，随后加入成形剂进行制粒，将制好的粉末加至成型机中进行压制成形，压制压力为180MPa，将制好的压坯放入管式炉中烧结，烧结温度为1250℃，保温时间为180min，烧结完成后，将制得合金试样立刻放入水中淬火，冷却速率达70℃/s，以保留WC-Co硬质合金烧结态组织。该发明存在的问题是：其制备出的硬质合金的韧性、抗热震性能、高温抗氧化性能以及耐腐蚀性能不佳。

发明内容

本发明要解决的技术问题是提供一种纤维增强硬质合金，其具有较好的韧性、抗热震性能、高温抗氧化性能以及耐腐蚀性能。

为解决上述技术问题，本发明的技术方案是：

一种纤维增强硬质合金，由以下重量百分比的原料制备而成：粘结剂9～12％，改性硅酸铝纤维5～6％，二硼化钛3～4％，晶粒长大抑制剂0.6～0.9％，其余为碳化钨，各原料的重量百分比之和为100％。

进一步地，本发明所述粘结剂为钴粉。

进一步地，本发明所述改性硅酸铝纤维由以下步骤制成：

将硅酸铝纤维用打散机打散后浸泡于丙酮溶液中，20分钟后取出，用无水乙醇洗涤3分钟后置于烘箱中常温干燥2小时得到预处理硅酸铝纤维；将预处理硅酸铝纤维加入由氯化钇、氢氟酸、水组成的改性剂溶液中，加热至55℃后搅拌35分钟，取出后用无水乙醇和去离子水分别洗涤3分钟，转入烘箱中100℃下干燥2小时，取出后粉碎过20目筛得到改性硅酸铝纤维。

进一步地，本发明所述改性硅酸铝纤维的制备步骤中，丙酮溶液的质量浓度为5％，打散后的硅酸铝纤维与丙酮溶液的质量比为1:15；改性剂溶液中，氯化钇、氢氟酸、水的质量比为1:2:100，预处理硅酸铝纤维与改性剂溶液的质量比为1:30。

进一步地，本发明所述晶粒长大抑制剂由质量比为1:1的碳化钽和碳化铌组成。

本发明要解决的另一技术问题提供上述纤维增强硬质合金的制备方法。

为解决上述技术问题，技术方案是：

一种纤维增强硬质合金的制备方法，包括以下步骤：

S1.按重量百分比称取各原料，将各原料混合得到合金粉末，将合金粉末加入球磨机中，然后依次加入成型剂、油酸、酒精、球磨棒，球磨36～60小时后得到料浆；

S2.将步骤S1所得料浆过325目筛网后加入闭式喷雾干燥塔中，喷雾干燥后得到合金混合料；

S3.将步骤S2所得合金混合料加入卧式挤压机中，挤压成型得到毛坯；

S4.将步骤S3所得毛坯干燥后放入压力烧结炉中，先脱蜡烧结60～90分钟，然后真空烧结45～60分钟，最后加压烧结60～75分钟得到纤维增强硬质合金。

进一步地，本发明所述步骤S1中，成型剂为石蜡，合金粉末、石蜡、油酸、酒精、球磨棒的质量比为100:1:8:25:500。

进一步地，本发明所述步骤S2中，喷雾干燥时通入的气体为氮气，进风温度为220℃，出风温度为120℃，给料速度为1.8kg/分。

进一步地，本发明所述步骤S3中，挤压成型时的压力为25MPa，时间为10～15分钟。

进一步地，本发明所述步骤S4中，脱蜡烧结时的温度为650℃，压力为10mbar；真空烧结时的温度为1150℃，压力为0.1mbar；加压烧结时的温度为1300℃，压力为4MPa。

与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：

1)硅酸铝纤维是以焦宝石为主要原料经高温熔化后用高速离心法或喷吹法等工艺加工而制成的棉丝状无机纤维，具有耐高温、耐腐蚀、高韧性的特点，不过硅酸铝纤维与硬质合金的其他原料的相容性不佳，导致其在合金粉末中不容易分散均匀，因此本发明将其打散后用丙酮溶液清洗，然后使用氯化钇、氢氟酸对其进行了改性处理得到改性硅酸铝纤维，改性硅酸铝纤维与其他原料的相容性以及在合金粉末中的分散性均较好，因此能有效提高硬质合金的韧性、抗热震性能和耐腐蚀性能。

2)本发明的原料中还添加了二硼化钛，其具有较高的硬度以及抗氧化、耐腐蚀的特点，因此能有效提高硬质合金的硬度、高温氧化性能和耐腐蚀性能。

具体实施方式

下面将结合具体实施例来详细说明本发明，在此本发明的示意性实施例及其说明用来解释本发明，但并不作为对本发明的限定。

实施例1

纤维增强硬质合金，由以下重量百分比的原料制备而成：钴粉10％，改性硅酸铝纤维5.5％，二硼化钛3.5％，由质量比为1:1的碳化钽和碳化铌组成的晶粒长大抑制剂0.8％，其余为碳化钨，各原料的重量百分比之和为100％。其中，改性硅酸铝纤维由以下步骤制成：

将硅酸铝纤维用打散机打散后以1:15的质量比浸泡于质量浓度为5％的丙酮溶液中，20分钟后取出，用无水乙醇洗涤3分钟后置于烘箱中常温干燥2小时得到预处理硅酸铝纤维；以1:30的质量比将预处理硅酸铝纤维加入由质量比为1:2:100的氯化钇、氢氟酸、水组成的改性剂溶液中，加热至55℃后搅拌35分钟，取出后用无水乙醇和去离子水分别洗涤3分钟，转入烘箱中100℃下干燥2小时，取出后粉碎过20目筛得到改性硅酸铝纤维。

该纤维增强硬质合金的制备方法包括以下步骤：

S1.按重量百分比称取各原料，将各原料混合得到合金粉末，将合金粉末加入球磨机中，然后依次加入石蜡、油酸、酒精、球磨棒，球磨48小时后得到料浆，合金粉末、石蜡、油酸、酒精、球磨棒的质量比为100:1:8:25:500；

S2.将步骤S1所得料浆过325目筛网后加入闭式喷雾干燥塔中，喷雾干燥后得到合金混合料，喷雾干燥时通入的气体为氮气，进风温度为220℃，出风温度为120℃，给料速度为1.8kg/分；

S3.将步骤S2所得合金混合料加入卧式挤压机中，25MPa压力下挤压成型12分钟得到毛坯；

S4.将步骤S3所得毛坯干燥后放入压力烧结炉中，先脱蜡烧结75分钟，然后真空烧结50分钟，最后加压烧结70分钟得到纤维增强硬质合金；脱蜡烧结时的温度为650℃，压力为10mbar；真空烧结时的温度为1150℃，压力为0.1mbar；加压烧结时的温度为1300℃，压力为4MPa。

实施例2

纤维增强硬质合金，由以下重量百分比的原料制备而成：钴粉12％，改性硅酸铝纤维5％，二硼化钛3.6％，由质量比为1:1的碳化钽和碳化铌组成的晶粒长大抑制剂0.7％，其余为碳化钨，各原料的重量百分比之和为100％。其中，改性硅酸铝纤维的制备步骤与实施例1一样。

该纤维增强硬质合金的制备方法包括以下步骤：

S1.按重量百分比称取各原料，将各原料混合得到合金粉末，将合金粉末加入球磨机中，然后依次加入石蜡、油酸、酒精、球磨棒，球磨36小时后得到料浆，合金粉末、石蜡、油酸、酒精、球磨棒的质量比为100:1:8:25:500；

S2.将步骤S1所得料浆过325目筛网后加入闭式喷雾干燥塔中，喷雾干燥后得到合金混合料，喷雾干燥时通入的气体为氮气，进风温度为220℃，出风温度为120℃，给料速度为1.8kg/分；

S3.将步骤S2所得合金混合料加入卧式挤压机中，25MPa压力下挤压成型15分钟得到毛坯；

S4.将步骤S3所得毛坯干燥后放入压力烧结炉中，先脱蜡烧结60分钟，然后真空烧结45分钟，最后加压烧结60分钟得到纤维增强硬质合金；脱蜡烧结时的温度为650℃，压力为10mbar；真空烧结时的温度为1150℃，压力为0.1mbar；加压烧结时的温度为1300℃，压力为4MPa。

实施例3

纤维增强硬质合金，由以下重量百分比的原料制备而成：钴粉11％，改性硅酸铝纤维5.2％，二硼化钛3％，由质量比为1:1的碳化钽和碳化铌组成的晶粒长大抑制剂0.9％，其余为碳化钨，各原料的重量百分比之和为100％。其中，改性硅酸铝纤维的制备步骤与实施例1一样。

该纤维增强硬质合金的制备方法包括以下步骤：

S1.按重量百分比称取各原料，将各原料混合得到合金粉末，将合金粉末加入球磨机中，然后依次加入石蜡、油酸、酒精、球磨棒，球磨60小时后得到料浆，合金粉末、石蜡、油酸、酒精、球磨棒的质量比为100:1:8:25:500；

S2.将步骤S1所得料浆过325目筛网后加入闭式喷雾干燥塔中，喷雾干燥后得到合金混合料，喷雾干燥时通入的气体为氮气，进风温度为220℃，出风温度为120℃，给料速度为1.8kg/分；

S3.将步骤S2所得合金混合料加入卧式挤压机中，25MPa压力下挤压成型10分钟得到毛坯；

S4.将步骤S3所得毛坯干燥后放入压力烧结炉中，先脱蜡烧结90分钟，然后真空烧结60分钟，最后加压烧结75分钟得到纤维增强硬质合金；脱蜡烧结时的温度为650℃，压力为10mbar；真空烧结时的温度为1150℃，压力为0.1mbar；加压烧结时的温度为1300℃，压力为4MPa。

实施例4

纤维增强硬质合金，由以下重量百分比的原料制备而成：钴粉9％，改性硅酸铝纤维6％，二硼化钛4％，由质量比为1:1的碳化钽和碳化铌组成的晶粒长大抑制剂0.6％，其余为碳化钨，各原料的重量百分比之和为100％。其中，改性硅酸铝纤维的制备步骤与实施例1一样。

该纤维增强硬质合金的制备方法包括以下步骤：

S1.按重量百分比称取各原料，将各原料混合得到合金粉末，将合金粉末加入球磨机中，然后依次加入石蜡、油酸、酒精、球磨棒，球磨54小时后得到料浆，合金粉末、石蜡、油酸、酒精、球磨棒的质量比为100:1:8:25:500；

S2.将步骤S1所得料浆过325目筛网后加入闭式喷雾干燥塔中，喷雾干燥后得到合金混合料，喷雾干燥时通入的气体为氮气，进风温度为220℃，出风温度为120℃，给料速度为1.8kg/分；

S3.将步骤S2所得合金混合料加入卧式挤压机中，25MPa压力下挤压成型14分钟得到毛坯；

S4.将步骤S3所得毛坯干燥后放入压力烧结炉中，先脱蜡烧结80分钟，然后真空烧结55分钟，最后加压烧结65分钟得到纤维增强硬质合金；脱蜡烧结时的温度为650℃，压力为10mbar；真空烧结时的温度为1150℃，压力为0.1mbar；加压烧结时的温度为1300℃，压力为4MPa。

参比实施例1：

与实施例1的不同之处在于：原料中不包括改性硅酸铝纤维，省去改性硅酸铝纤维的制备步骤。

参比实施例2：

与实施例1的不同之处在于：原料中的改性硅酸铝纤维替换为硅酸铝纤维，省去改性硅酸铝纤维的制备步骤。

参比实施例3：

与实施例1的不同之处在于：原料中不包括二硼化钛。

对比例：申请号为CN201710949326.2的中国专利的实施例一。

试验例一：韧性测试

测试方法：分别将实施例1-4、参比实施例1-3、对比例制成尺寸为5.25mm×6.5mm×20mm的试样，然后使用150J冲击试验机测试各试样的冲击强度。

冲击强度越高表明韧性越好，测试结果如表1所示：

表1

由表1可以看出，本发明实施例1-4的冲击强度均显著高于对比例，表明本发明具有较好的韧性。参比实施例1-3的部分原料与实施例1不同，相比实施例1，参比实施例1的冲击强度降低很多，表明本发明使用的改性硅酸铝纤维能有效提高硬质合金的韧性；参比实施例2的冲击强度的降幅小于参比实施例1，表明本发明对硅酸铝纤维进行的改性处理能有效提高其与其他原料的相容性以及在合金粉末中的分散性。

试验例二：抗热震性能测试

测试方法：分别将实施例1-4、参比实施例1-3、对比例制成尺寸为20mm×20mm×4mm的试样，然后参考水淬法测试各试样在600℃下的平均失效次数，保温时间为10分钟，水冷时间为3分钟。平均失效次数越多表明抗热震性能越好，测试结果如表2所示：

表2

由表2可以看出，本发明实施例1-4的平均失效次数均显著多于对比例，表明本发明具有较好的抗热震性能。参比实施例1-3的部分原料与实施例1不同，相比实施例1，参比实施例1的平均失效次数减少很多，表明本发明使用的改性硅酸铝纤维能有效提高硬质合金的抗热震性能；参比实施例2的平均失效次数的减幅小于参比实施例1，表明本发明对硅酸铝纤维进行的改性处理能有效提高其与其他原料的相容性以及在合金粉末中的分散性。

试验例三：高温抗氧化性能测试

测试方法：分别将实施例1-4、参比实施例1-3、对比例制成尺寸为直径50mm、高度5mm的试样，试样表面经过磨平、抛光处理后置于热处理炉中，通空气条件下加热至600℃后保温2小时，用精度为万分之一克的天平称量试样在测试前后的质量，然后计算出单位面积的质量增量S。S越小表明高温抗氧化性能越好，测试结果如表3所示：

表3

由表3可以看出，本发明实施例1-4的S均显著小于对比例，表明本发明具有较好的高温抗氧化性能。参比实施例1-3的部分原料与实施例1不同，相比实施例1，参比实施例3的S增大很多，表明本发明使用的二硼化钛能有效提高硬质合金的高温抗氧化性能。

试验例四：耐腐蚀性能测试

测试方法：分别将实施例1-4、参比实施例1-3、对比例制成尺寸为20mm×10mm×4mm的试样，试样经乙醇清洗、丙酮除油、烘干、称重，浸泡于反应釜中的3％质量浓度的氯化钠溶液中，将硫化氢通入反应釜中至压力为5Mpa，并加热至120℃，24小时后取出试样，乙醇清洗、丙酮除油、烘干、称重，采用失重法计算出腐蚀速率。腐蚀速率越低表明耐腐蚀性能越好，测试结果如表4所示：

表4

由表4可以看出，本发明实施例1-4的腐蚀速率均显著低于对比例，表明本发明具有较好的耐腐蚀性能。参比实施例1-3的部分原料与实施例1不同，相比实施例1，参比实施例1、3的腐蚀速率均明显升高，表明本发明使用的改性硅酸铝纤维和二硼化钛均能有效提高硬质合金的抗热震性能；参比实施例2的腐蚀速率的升幅小于参比实施例1，表明本发明对硅酸铝纤维进行的改性处理能有效提高其与其他原料的相容性以及在合金粉末中的分散性。

上述实施例仅例示性说明本发明的原理及其功效，而非用于限制本发明。任何熟悉此技术的人士皆可在不违背本发明的精神及范畴下，对上述实施例进行修饰或改变。因此，举凡所属技术领域中具有通常知识者在未脱离本发明所揭示的精神与技术思想下所完成的一切等效修饰或改变，仍应由本发明的权利要求所涵盖。