一种生物可降解螯合剂及其制备方法

技术领域

本发明涉及聚合物制备技术领域，特别涉及一种生物可降解螯合剂及其制备方法。

背景技术

螯合剂主要有磷酸盐、羟基羧酸、氨基羧酸以及含羧酸类聚合物。磷酸盐的螯合螯合效果较佳，但含磷对环境造成极大污染，使用比较多的主要有三聚磷酸钠（STPP），但是在全球限磷、禁磷的呼声中逐渐淡市场。羟基羧酸主要有葡萄糖酸钠、柠檬酸钠等，一般金属离子的螯合型性能较差，性价比不高。丙烯酸类聚合物属于高分子螯合剂，除具有螯合能力外，兼具增稠和絮凝作用一般螯合后会沉降在水中同时也难生物降解，氨基羧酸类主要有乙二胺四乙酸（EDTA）、羟乙基乙二胺三乙酸（HEDTA）、二乙烯三胺五乙酸（DTPA）、氮川三乙酸（NTA）、亚氨基二琥珀酸（IDS）、谷氨酸二乙酸（GLDA）、甲基甘氨酸二乙酸（MGDA）等。其中，EDTA不易生物降解（OECD），NTA具有潜在的致癌性,IDS螯合金属的性能较低，GLDA是目前研究比较多的可生物降解的螯合剂，在环境方面与NTA、EDTA相比存在很大的优势，比较了众多的合成文献，主要原料是L-谷氨酸，各个公司有区别在于选择另外一个合成主原料不同，羟基乙腈、2-氯乙腈、氰化钠、氢氰酸。另外目前有公司也采用氯乙酸合成GLDA但是该反应过程加入缚酸剂三乙胺或者吡啶，而且量比较大，这样导致后来的产品中三乙胺盐酸盐与GLDA共存，而且这两种盐的混合后三乙胺盐酸盐很难处理掉，使得后其GLDA是混合物，其效果可能受到影响另外会增加对环境的污染。为了解决合成GLDA的合成技术目前存在的问题，本司发明提供了一种利用催化在无机碱作为缚酸剂，反应后无需进行脱色处理一锅法合成GLDA技术。本发明原料来源广泛价格低廉，生产设备简单，反应过程中有涉及催化、取代、等多个化学反应都是一锅法进行合成，安全性高、没有涉及剧毒类物质，同时产品收率高，性能好，对环境无负面影响，是绿色环保且易于大工业生产的工艺。

因此，发明一种生物可降解螯合剂及其制备方法来解决上述问题很有必要。

发明内容

本发明的目的在于提供一种生物可降解螯合剂及其制备方法，以解决上述背景技术中提出的问题。

为实现上述目的，本发明提供如下技术方案：一种生物可降解螯合剂及其制备方法，其特征在于：包括如下步骤：

1）先将氯乙酸与水称量好，然后缓慢滴加液碱，同时控制好温度不超过45℃，反应制备氯乙酸钠；

2）按照计量好去离子水、L-谷氨酸与液碱反应配制L-谷氨酸二钠溶液加入催化剂，然后升温到85℃；

3）将步骤1中物料与已经配制的液碱同时加入到2中，控制好两者的滴加速度，反应体系PH，且PH值控制在9.5-10.5之间；

4）上述滴加完以后，反应1h后升温到95℃，继续反应3h，结束后降低到室温直接得到GLDA绿色螯合剂溶液成品。

本发明的技术效果和优点：

本发明利用完全中和的氨基酸与氯乙酸在乙酸钠催化、缚酸剂液碱条件发生双分子取代反应，且反应过程中一直是常压和水做溶剂，避免使用剧毒物质，无任何三废产生且产品质量稳定，是一个绿色工艺。另外反应过程中使用了乙酸钠作为催化剂用量少，无需后处理，且反应之后的产品为无色透明溶液，整个反应一锅完成安全环保易于实现大工业化生产，操作简单、工艺稳定、产品品质高、性能好，具有巨大的应用前景和市场经济效益。

附图说明

图1为本发明的涉及反应示意图。

具体实施方式

下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

实施列一

步骤一：称取氯乙酸141g与去离子水141g一起搅拌，将事先配制好的50%液碱120g缓慢加入到上述氯乙酸溶液中搅拌，温度不超过45℃，制备好氯乙酸钠溶液待用；

步骤二：按照计量好去离子水60g、L-谷氨酸103.4与50%液碱114g一起加入配制好L-谷氨酸二钠，随后加入催化剂乙酸钠0.25g,然后升温到85℃；

步骤三：将步骤一中物料与已经配制的33.3%液碱180g同时加入到步骤二中，控制好两者的滴加速度，反应体系PH，且PH值控制在9.5-10.5之间；

步骤四：上述滴加完以后，反应1h后升温到95℃，继续反应3h，结束后降低到室温直接得到无色透明谷氨酸二乙酸四钠绿色螯合剂溶液成品，收率99.7%。

实施列二

步骤一：称取氯乙酸282g与去离子水200g一起搅拌，将事先配制好的50%液碱120g缓慢加入到上述氯乙酸溶液中搅拌，温度不超过45℃，制备好氯乙酸钠溶液待用；

步骤二：按照计量好去离子水80g、L-谷氨酸105与50%液碱116g一起加入配制好L-谷氨酸二钠，随后加入催化剂乙酸钠0.5g,然后升温到85℃；

步骤三：将步骤一中物料与已经配制的33.3%液碱180g同时加入到步骤二中，控制好两者的滴加速度，反应体系PH，且PH值控制在9.5-10.5之间；

步骤四：上述滴加完以后，反应1h后升温到95℃，继续反应3h，结束后降低到室温直接得到无色透明谷氨酸二乙酸四钠绿色螯合剂溶液成品，收率99.53%。

实施列三

步骤一：称取氯乙酸282g与去离子水200g一起搅拌，将事先配制好的50%液碱120g缓慢加入到上述氯乙酸溶液中搅拌，温度不超过45℃，制备好氯乙酸钠溶液待用；

步骤二：按照计量好去离子水80g、L-谷氨酸105与50%液碱58g一起加入配制好L-谷氨酸单钠，随后加入催化剂乙酸钠0.5g,然后升温到85℃；

步骤三：将步骤一中物料与已经配制的33.3%液碱240g同时加入到步骤二中，控制好两者的滴加速度，反应体系PH，且PH值控制在9.5-10.5之间；

步骤四：上述滴加完以后，反应1h后升温到95℃，继续反应3h，结束后降低到室温直接得到无色透明谷氨酸二乙酸四钠绿色螯合剂溶液成品，收率97.13%。

实施列四

步骤一：称取氯乙酸282g与去离子水200g一起搅拌，将事先配制好的50%液碱60g缓慢加入到上述氯乙酸溶液中搅拌，温度不超过45℃，制备好氯乙酸钠溶液待用；

步骤二：按照计量好去离子水80g、L-谷氨酸105与50%液碱116g一起加入配制好L-谷氨酸二钠，随后加入催化剂乙酸钠0.5g,然后升温到85℃；

步骤三：将步骤一中物料与已经配制的33.3%液碱240g同时加入到步骤二中，控制好两者的滴加速度，反应体系PH，且PH值控制在9.5-10.5之间；

步骤四：上述滴加完以后，反应1h后升温到95℃，继续反应3h，结束后降低到室温直接得到无色透明谷氨酸二乙酸四钠绿色螯合剂溶液成品，收率99.07%。

需要说明的是：

镁离子螯合值测定方法：称取试样1g，加80ml蒸馏水溶解或分散，再加入10%Na2CO3溶液15ml，并用2mol/L的NaOH标准溶液调节pH值在10.5，将上述配制好的试样溶液，放置在磁力搅拌器上，放入搅拌棒，开启搅拌器，再用0.25mol/L的MgCl2标准溶液滴定，滴定至试样溶液成微浑时为终点。记录消耗0.25mol/L MgCl2标准溶液体积为V，同时做空白对照实验，记录消耗MgCl2体积V0

W=(V-V0)*6.0775/m；

V0-空白溶液消耗0.25mol/L MgCl2标准溶液体积，ml；

V-消耗0.25mol/L MgCl2标准溶液体积，ml；

m-试样质量，g；

6.0775-Mg2+摩尔质量和MgCl2摩尔浓度的积。

铁离子螯合值—磺基水杨酸显色测定：准确称取待测样品1.0000g，加去离子水溶解，移至100ml容量瓶中定容至刻度，摇匀备用待测。移取配制好的样品溶液2ml于50ml锥形瓶中，加30ml水和5滴2%磺基水杨酸，用0.01mol/L硫酸铁铵标准溶液滴定至溶液由无色变为微红色为终点。计算公式如下：

X=V*C*159.6*50/m；

V-样品消耗硫酸铁铵溶液的体积，ml；

C-硫酸铁铵标准溶液的浓度，mol/L；

M-样品质量，g。

铜离子螯合值测定方法：首先准确称取1g样品（精确至0.0001g），配成100ml溶液。然后移取10ml样品溶液加入至锥形瓶中，加入40ml去离子水，用30%NaOH溶液调节pH为12.最后用1g/L的Cu2+标准溶液滴定，直至产生永久性浑浊为终点（滴定过程中保持溶液pH为12）。

按上述步骤进行空白试验。每克共聚物络合铜离子的毫克数即为标准溶液滴定时所消耗的毫克数。

A=（V1-V0）*C*10/G；

V1- 样品溶液消耗三价铁标准溶液的体积（ml）；

V0- 空白溶液消耗三价铁标准溶液的体积（ml）；

C- Cu2+标准溶液的质量浓度（1g/L）；

G- 样品的质量（1g）；

A-样品螯合Cu2+的值，mg/g。

钙离子螯合值测定方法：称取2g样品于250ml广口锥形瓶中，加入约100ml去离子水，再加入20g/L Na2CO3溶液10ml，加水至150ml刻度。调节ph在11，磁力搅拌条件下用10mg/ml CaCl2标准溶液滴定至产生微浑浊永久性沉淀，滴定过程中保持ph在11左右。消耗氯化钙溶液的体积V，以碳酸钙mg/g表示钙螯合值X

X=V*2.5*C /m；

V-样品消耗氯化钙标准溶液的体积，ml；

C-氯化钙标准溶液的浓度，mg/ml；

M-样品质量，g。

钙离子分散性能测定方法：称量样品4g于100ml容量瓶内，将样品稀释至100ml定容，移取25ml稀释液置于100ml广口锥形瓶中，加入30ml去离子水，加入10ml 10% Na2CO3，磁力搅拌下用0.1mol/L乙酸钙标准溶液滴定，记录消耗乙酸钙标准溶液的体积V，同时做空白对照记录消耗乙酸钙体积V0.

W=(V-V0)*C(乙酸钙)*400 /m。

最后应说明的是：以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，对于本领域的技术人员来说，其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。