一种WRe/TZM复合材料的制备方法

技术领域

本发明涉及一种WRe/TZM复合材料的制备方法，更具体而言涉及一种使用放电等离子烧结来制备WRe/TZM复合材料的方法。该WRe/TZM复合材料具有相对密度高、结合强度与硬度高、界面扩散均匀、散热性能和抗热冲击性好等优点。

背景技术

钨铼(WRe)合金是由钨和铼元素所组成的合金。金属钨具有熔点高、高温性能优异等优点，并且原子序数高，在高能电子束的轰击下能激发强的X射线。然而，纯钨作为靶材存在如下缺点：存在切口敏感效应，裂纹容易进一步扩展和加深，进而造成靶材失效。金属铼不存在塑脆转变温度，并且金属铼的再结晶温度高于钨。因此，钨铼合金中的铼可显著降低钨的塑脆转变温度，并能够在高温区域提高钨的力学性能，抑制裂纹扩展，因此钨铼合金为CT机旋转阳极靶常用靶面材料。

TZM(钛锆钼)合金具有高熔点、高强度、高弹性模量、小的线膨胀系数、较低的蒸气压、良好的导电导热性、优异的抗蚀性以及良好的高温力学性能等，从而广泛应用于很多领域，如火箭喷嘴、喷管喉衬、鱼雷发动机中的配气阀体、燃气管道、CT机X射线管阳极靶材基体等。WRe/TZM复合材料因W与Mo能形成W/Mo固溶体的特性，连接在一起时接头性能良好，因此综合了WRe合金与TZM合金的优点。

CT设备的扫描部分主要包括X射线管、探测器和扫描架。X射线管是CT机的核心器件之一，而其中，X射线管中旋转的阳极靶在遭受高能电子束轰击时产生X射线，为易损件，需要定期更换。据统计，50％以上的X射线管的损坏均是由阳极靶的失效引起的，这是由于X射线管工作过程中约99％以上的能量转变为热能，仅1％能量转化为X射线，阳极的局部温度甚至可达到2600℃。因此对于X射线管的靶面材料不仅要求其具有产生高质量X射线的能力，还必须同时要求其具有耐高温、能承受较大的热冲击且散热性能良好的特点。因此阳极靶材通常选择WRe合金为靶面材料、TZM合金和石墨作为基体支撑材料。

旋转阳极靶材的制备方法有粉末冶金法、化学气相沉积法、热压焊接法等，其中粉末冶金方法最为简便，多采用热等静压或热压烧结制备双层WRe/TZM复合材料，但由于两者熔点相差大，致密度难以达到要求。目前，多数旋转阳极靶材的制备需经过粉末预压、高温烧结(1800℃～2200℃)、热锻处理、退火等工序。工艺复杂且成本较高。

CN109065425A公开了一种CT球管的阳极靶盘及其制备方法。其中，用钨粉、碳化铪粉、碳化钽粉、稀土氧化物Y

CN109590476A公开了一种一步法制备高致密度WRe/TZM梯度复合材料的方法。其中，在该方法中需要设置梯度模具，且在烧结过程中需要设置温度梯度，使得烧结过程复杂，仍存在烧结温度较高的问题。

因此，亟待开发一种用于制备适用于旋转阳极靶材的高致密度WRe/TZM复合材料的简单、有效的方法。

发明内容

技术问题

为克服现有技术中的制造方法所存在的缺点，本发明提供了一种使用放电等离子烧结(SPS)技术来制备高致密度WRe/TZM复合材料的方法。

技术方案

本发明经过大量的实验发现：在使用SPS烧结之前，通过采用高能球磨方式，使WRe合金粉末形成W-Re固溶体，细化粉末，增大粉末烧结活性，从而能够显著降低WRe合金粉末烧结温度，并且使所得的复合材料具有高的致密度。

本发明提供了一种使用放电等离子烧结(SPS)来制备WRe/TZM复合材料的方法，其中，在放电等离子烧结之前使WRe合金粉末形成固溶体。

在放电等离子烧结之前，使WRe合金粉末形成固溶体可以显著降低烧结温度，并且提高材料的致密度。

优选的，所述方法包括如下步骤：

步骤1：对WRe合金粉末进行高能球磨，以形成W-Re固溶体；

步骤2：对TZM合金粉末和球磨后W-Re固溶体进行真空干燥；

步骤3：取装有衬套的石墨模具，所述石墨模具包括上下压头及石墨衬套；首先在模具上装好下压头，然后装入TZM合金粉末，预压后，再装入球磨后的WRe合金粉末并预压，将上压头和下压头压紧，同时使上下压头超出套模的高度一致；

步骤4：将步骤3装好原料后的模具外包裹一层碳毡，然后放入SPS炉腔中，抽真空至低于10Pa，通入直流脉冲电流进行烧结来制备WRe/TZM复合材料。

优选的，球磨罐为硬质合金

球磨罐，球料比10～30：1，球磨时间为10小时以上，优选为10小时至40小时。

优选的，W-Re固溶体的平均粒径为1～2μm，TZM合金粉末的费式粒度为2～3μm。

优选的，WRe合金中Re的含量为5wt.％～15wt.％。

优选的，在步骤3中，装有衬套的石墨模具内径为30～70mm；预压压力为5～20MPa。

优选的，在步骤4中，烧结工艺采用梯度升温方式，参数设置如下：

升温速率：先以50～200℃/min的升温速率从室温升温至1200℃，再以10～50℃/min的升温速率升温至最高烧结温度保温1～15min；保温结束后，将轴向压力降至0kN，随炉冷却至室温取出，即获得WRe/TZM复合材料；烧结过程中轴向压力为20～50MPa；最高烧结温度：1400～1600℃。

更优选的，烧结工艺的参数如下：

升温速率：先以100℃/min的升温速率从室温升温至1200℃，再以30℃/min的升温速率升温至最高烧结温度保温5min；保温结束后，将轴向压力降至0kN，随炉冷却至室温取出，即获得WRe/TZM复合材料；烧结过程中轴向压力为30MPa；最高烧结温度：1400～1600℃。

优选的，在所述WRe/TZM复合材料中，WRe合金和TZM合金相对密度均达95.0％以上，更优选的，相对密度达到97.0％以上；维氏硬度分别达到410HV

有益效果

本发明所述的烧结工艺条件是基于单变量的科学实验设计，以及大量实验摸索而获得的，在此条件下，产品的综合性能最优。

与现有技术相比，本发明的有益效果体现在：

1、本发明制备方法得到的CT机阳极靶材用WRe/TZM复合材料具有致密度高、结合强度与硬度高、界面扩散均匀、散热性能和抗热冲击性好的优点。

2、本发明采用SPS烧结技术，具有烧结时间短、烧结温度低、能耗低、工艺流程简单、质量稳定、可操作性强的特点，从而降低了生产周期和成本。

本发明得到的高致密度WRe/TZM复合材料组织成分均匀，WRe合金和TZM合金相对密度均达95.0％以上，维氏硬度分别达到410HV

附图说明

图1为在实施例1中使用WRe合金粉末(球磨之前)的XRD谱图；

图2为在实施例1中球磨之后的WRe的XRD谱图。

具体实施方式

如下通过实施例对本发明作进一步说明，在阅读了本发明的内容后，本领域技术人员对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样属于本申请所附权利要求书所限定的范围，但本发明的实施方式不仅限于此。

下述实施例所用放电等离子烧结炉为日本Sinter Land公司生产的LABOX-6020放电等离子烧结系统(SPS)，其电流类型为直流脉冲电流，脉冲比为40:7；所用石墨模具的内径为Φ＝30～70mm。

下述实施例所用WRe合金粉末来自金堆城钼业股份有限公司，其中，Re含量为5wt.％，平均粒径为8～10μm；所用TZM合金粉末来自金堆城钼业股份有限公司，费氏粒度2～3μm。

测试方法：

1、相对密度：阿基米德排水法

2、维氏硬度：DHV-1000Z型维氏硬度计

3：复合材料接头剪切强度：IBTC-5000原位拉压力学试验系统

实施例1

本实施例按如下步骤制造CT机X射线管用高致密WRe/TZM复合材料：

1、称取WRe合金粉末，对WRe合金粉末进行高能球磨(QM-QM型全方位行星式球磨机；球料比10：1、转速300rpm)；选用球磨30h后，完全形成W-Re固溶体，将平均粒径为1～2μm的WRe合金粉末作为WRe粉末合金层。对球磨后的WRe合金粉末和原料TZM合金粉末进行真空干燥并过筛；

2、在内径为Φ＝70mm的模具上装好下压头，然后装入TZM合金粉末，采用手动液压机进行预压，压力为10MPa，保压2min后，装入WRe合金粉末，同样采用10MPa压力预压，最后装入上压头，将上压头和下压头压紧，同时使上下压头超出套模的高度一致；在样品与模具和压头之间加一层0.2mm厚的石墨纸隔开，防止样品和石墨发生反应，以便于脱模；

3、在装好原料后的模具外包裹一层5mm厚的碳毡，然后放入SPS炉腔中进行烧结，得到高致密WRe/TZM复合材料；

4、烧结的工艺为：施加30MPa的轴向压力，抽真空至10Pa时，开始进行烧结，具体工艺为：

升温速率：先以100℃/min的升温速率从室温升温至1200℃，再以30℃/min的升温速率升温至烧结温度1550℃停止升温，保温5min；保温结束后，将轴向压力降至0kN，随炉冷却至室温；

图2与图1对比可以看出，经过高能球磨后，Re的衍射峰完全消失，X射线衍射峰强度降低，峰出现明显的宽化，且在这个过程中没有新相的产生，这表明WRe合金粉末已经完全形成固溶体。

经测定，本实施例所得WRe/TZM梯度复合材料，WRe合金层致密度达到97.78％、TZM合金层致密度达到97.45％，界面扩散均匀，WRe合金层和TZM合金层维氏硬度分别为435.35HV

实施例2

本实施例按如下步骤制造CT机X射线管用高致密WRe/TZM复合材料：

1、称取WRe合金粉末，对WRe合金粉末进行高能球磨(QM-QM型球磨机；球料比15：1、转速300rpm)；选用球磨20h后，完全形成W-Re固溶体，将平均粒径为1～2μm的WRe合金粉末作为WRe粉末合金层。对球磨后的WRe合金粉末和原料TZM合金粉末进行真空干燥并过筛；

2、在内径为Φ＝50的模具上装好下压头，然后装入TZM合金粉末，采用手动液压机进行预压，压力为10MPa，保压2min后，装入WRe合金粉末，同样采用10MPa压力预压，最后装入上压头，将上压头和下压头压紧，同时使上下压头超出套模的高度一致；在样品与模具和压头之间加一层0.2mm厚的石墨纸隔开，防止样品和石墨发生反应，以便于脱模；

3、在装好原料后的模具外包裹一层5mm厚的碳毡，然后放入SPS炉腔中进行烧结，得到高致密WRe/TZM复合材料；

4、烧结的工艺为：施加30MPa的轴向压力，抽真空至10Pa时，开始进行烧结，具体工艺为：

升温速率：先以100℃/min的升温速率从室温升温至1200℃，再以30℃/min的升温速率升温至烧结温度1500℃停止升温，保温5min；保温结束后，将轴向压力降至0kN，随炉冷却至室温；

经测定，本实施例所得WRe/TZM梯度复合材料，WRe合金层致密度达到97.87％、TZM合金层致密度达到97.35％，界面扩散均匀，WRe合金层和TZM合金层维氏硬度分别为432.74HV

实施例3

本实施例按如下步骤制造CT机X射线管用高致密WRe/TZM复合材料：

1、称取WRe合金粉末，对WRe合金粉末进行高能球磨(QM-QM型球磨机；球料比20：1、转速300rpm)；选用球磨10h后，完全形成W-Re固溶体，将平均粒径为1～2μm的WRe合金粉末作为WRe粉末合金层。对球磨后的WRe合金粉末和原料TZM合金粉末进行真空干燥并过筛；

2、在内径为Φ＝30mm的模具上装好下压头，然后装入TZM合金粉末，采用手动液压机进行预压，压力为10MPa，保压2min后，装入WRe合金粉末，同样采用10MPa压力预压，最后装入上压头，将上压头和下压头压紧，同时使上下压头超出套模的高度一致；在样品与模具和压头之间加一层0.2mm厚的石墨纸隔开，防止样品和石墨发生反应，以便于脱模；

3、在装好原料后的模具外包裹一层5mm厚的碳毡，然后放入SPS炉腔中进行烧结，得到高致密WRe/TZM复合材料；

4、烧结的工艺为：施加30MPa的轴向压力，抽真空至10Pa时，开始进行烧结，具体工艺为：

升温速率：先以100℃/min的升温速率从室温升温至1200℃，再以30℃/min的升温速率升温至烧结温度1450℃停止升温，保温5min；保温结束后，将轴向压力降至0kN，随炉冷却至室温；

经测定，本实施例所得WRe/TZM梯度复合材料，WRe合金层致密度达到97.21％、TZM合金层致密度达到97.14％，界面扩散均匀，WRe合金层和TZM合金层维氏硬度分别为418.04HV

对比例1

除WRe合金粉末未进行高能球磨之外，以与实施例1相同的工艺制备WRe/TZM复合材料。

其中，WRe合金层致密度为91.20％、TZM合金层致密度为97.25％，WRe合金层和TZM合金层维氏硬度分别为310.80HV