用于检测多种溶剂的基于磷的传感器

本申请是申请日为2016年05月10日、申请号为201680027678.6、发明创造名称为“用于检测多种溶剂的基于磷的传感器”的发明专利申请的分案申请，该申请号为201680027678.6的申请要求于2015年5月11日提交的美国临时专利申请号62/159,602和于2016年1月22日提交的美国临时专利申请号62/281,830的优先权。每个前述申请的全文以引用方式并入本文。

本发明是根据由国家科学基金会颁发的批准号DMR1506694在政府支持下进行的。美国政府对本发明具有一定的权利。

技术领域

本申请属于传感器领域，具体地，涉及一种用于检测多种溶剂的基于磷的传感器。

背景技术

目前用于检测各种环境中的溶剂的方法和传感器具有许多限制，包括在速度、效率、准确性和再现性方面的限制。例如，目前检测溶剂原料内的溶剂的方法需要样品分离和化学分析。本公开解决了此类限制。

发明内容

在一些实施方案中，本公开涉及监测环境的溶剂存在性的方法。在一些实施方案中，所述方法包括：(i)将环境暴露于发光化合物，其中发光化合物的相对荧光发射强度在与溶剂相互作用时进行变化；和(ii)监测发光化合物的相对荧光发射强度的变化，其中不存在变化表明溶剂不存在于环境中，并且其中存在变化表明溶剂存在于环境中。

本公开的发光化合物包括具有一个或多个羧基基团的磷原子，其中羧基基团与一种或多种金属离子配位。在一些实施方案中，金属离子包括但不限于镧系元素离子、钇离子及其组合。在一些实施方案中，发光化合物中的磷原子被氧化。在一些实施方案中，发光化合物是多孔的。在一些实施方案中，发光化合物呈晶格形式，其中发光化合物中的金属离子与相邻发光化合物上的羧基基团配位以形成晶格。

在一些实施方案中，环境是液体环境，诸如储存器、水形成物、溶液、溶剂原料及其组合。在一些实施方案中，在环境中待检测的溶剂包括但不限于水、醇、二氧六环、甲苯、二甲基甲酰胺、己烷、氯仿、乙腈、吡啶、氧化氘及其组合。

在一些实施方案中，环境通过包括但不限于混合、温育、交换、浸渍及其组合的方法暴露于发光化合物。在一些实施方案中，当环境中的溶剂可逆地渗透发光化合物时，发生发光化合物的相对荧光发射强度的变化。在一些实施方案中，发光化合物的相对荧光发射强度的变化由颜色变化、可见光发射强度的变化、可见光发射图案的变化及其组合来表示。

在一些实施方案中，通过利用光谱仪或通过此类方法的组合来目测地实时监测发光化合物的相对荧光发射强度的变化。在一些实施方案中，利用单一发光化合物来监测环境中多种不同溶剂的存在，其中多种不同溶剂中的每一种引起发光化合物的相对荧光发射强度的可区分变化。在一些实施方案中，利用多种不同的发光化合物来监测环境中一种或多种溶剂的存在。

在另外的实施方案中，本公开涉及用于监测环境的溶剂存在性的传感器。在一些实施方案中，传感器包括本公开的一种或多种荧光化合物。

附图说明

图1提供了监测环境的溶剂存在性的方法的示意图。

图2提供了膦配位材料22(PCM-22)的各种图示，包括PCM-22中的节点连接(图2A)；PCM-22沿c轴线的空间填充视图，其示出了1D六角形通道(图2B)；垂直于通道方向的空间填充视图，其示出了相邻片层(为清楚起见以绿色示出交替片层)的紧密堆叠(图2C)；图2D的3,3,-连接的网络形式，其中P＝粉红色并且Tb＝蓝色)；以及最紧密的层间O-H相互作用(虚线的绿色键)(图2E)。

图3示出在不同温度下活化的PCM-22的二氧化碳(CO

图4示出当在不同温度下活化时PCM-22的CO

图5示出合成态和活化的PCM-22的热重分析。TGA在N

图6示出Tb-PCM-22的发射光谱(

图7示出合成态PCM-22的孔内的1,4-二氧六环分子的取向。绿色虚线键示出最短的二氧六环-O..HOH接触点

图8示出不同PCM-22化合物的

图9示出PCM-22(绿色，顶部)和0＝PCM-22(黑色，底部)的傅里叶变换红外光谱(FT-IR)。

图10示出在P处氧化前后的单晶结构的比较。顶部图像示出一个P中心的视图。底部图像示出垂直于片层平面填充的比较视图。

图11示出相比于模拟的粉末图案的PCM-22和O＝PCM-22的粉末x射线衍射(PXRD)。

图12示出PCM-22和O＝PCM-22的CO

图13示出PCM-22和O＝PCM-22的CO

图14示出与PCM-22和O＝PCM-22相关的各种数据。图14A示出PCM-22和O＝PCM-22的随溶剂化状态变化的PXRD图案(黑色＝模拟数据；红色＝合成态；绿色＝活化的；黄色＝重新溶剂化的，5min；蓝色＝重新溶剂化的，10天)。图14B示出PCM-22(绿色)和O＝PCM-22(红色)的对应平均Φ

图15示出PCM-22(左图)和O＝PCM-22(右图)随活化温度变化的温度依赖性PXRD图案(底部至顶部：模拟数据(橙色)；298K蓝色)；323K(红色)；348K(绿色)；373K(紫色e)；当冷却至298K时(青色))。

图16示出温度依赖性FT-IR数据，其说明在活化后PCM-22中H

图17示出在10天内获取的PCM-22晶体的光学显微图像，其说明没有新的成核或溶解。所述图像在成核的初始阶段(图17A)；成核后1天(图17B)；成核后5天(图17C)；和成核后10天(图17D)时获取的。

图18示出针对PCM-22(绿色)和O＝PCM-22(红色)荧光打开关闭的响应时间研究和可逆性。平均发射强度以实线示出，其中阴影区域示出从三个独立实验获得的误差范围。插图示出激发态寿命。

图19提供了暴露于溶剂前后的不同PCM-22材料的图像。图19A示出来自包含Tb、Eu和混合Tb:Eu的PCM-22材料的光发射的图像。图19B示出当将1:1Tb:Eu PCM-22(原始为黄色，如图19A所示)暴露于己烷(红色)、二甲基甲酰胺(亮黄色)、氯仿(橙色)、水(绿色)和重水(无发射的)时观察到的颜色。图19C示出对于PCM-22的Tb:Eu:Tm三金属形式观察到更多种的颜色。

具体实施方式

应理解的是，上文一般性描述与下文详述两者均为例示性和说明性的，并且不限制所要求保护的主题。在本申请中，除非另外特别说明，单数的使用包括复数，字词“一个/种(a/an)”意指“至少一个/种”，并且“或”的使用意指“和/或”。此外，使用术语“包括(including)”以及其它形式，如“包括(includes)”及“包括(included)”不具有限制性。此外，除非另外特别说明，否则术语诸如“要素”或“组分”包括包含一个单元的元素或组分以及包含多于一个单元的元素和组分。

本文所用的章节标题出于组织目的，并且不应解释为限制所述主题。本申请中引用的所有文件或文件的部分，包括但不限于专利、专利申请、文章、书籍和论文，均出于任何目的特此明确地以引用的方式整体并入本文。在并入的文献和类似材料中的一种或多种以与本申请中的术语的定义相矛盾的方式定义所述术语的情况下，以本申请为准。

用于检测各种环境中的溶剂的目前方法和传感器具有许多限制。此类限制包括检测速度、检测效率、检测准确性和检测再现性。例如，目前检测溶剂原料内的溶剂的方法需要样品分离和化学分析。此类过程可能需要几天才能完成。此类过程也可能需要使用复杂的仪器。

本公开通过利用各种基于磷的光致发光化合物来检测溶剂来解决上述限制。在一些实施方案中，本公开涉及通过利用光致发光化合物监测环境的溶剂存在性的方法。在图1示出的一些实施方案中，本公开的方法包括将环境暴露于发光化合物(步骤10)、监测发光化合物的相对荧光发射强度的变化(步骤12)、以及将观察结果与环境中溶剂的存在或不存在相关联(步骤14)。具体地，不存在发光化合物的相对荧光发射强度的变化可以表明溶剂不存在于环境中。同样地，存在发光化合物的相对荧光发射强度的变化可以表明溶剂存在于环境中。

在一些实施方案中，本公开涉及用于监测环境的溶剂存在性的传感器。本公开的传感器大体包括一种或多种基于磷的发光化合物。

如本文更详细地阐述的，本公开的方法和传感器可以具有各种实施方案。例如，本公开的方法和传感器可以利用各种类型的发光化合物。此外，可以利用各种方法将各种环境暴露于发光化合物以便检测各种溶剂。此外，可以各种方式监测发光化合物的相对荧光发射强度的变化。

本公开的方法和传感器可以利用各种发光化合物。在一些实施方案中，发光化合物包含具有一个或多个羧基基团的磷原子，所述一个或多个羧基基团与一种或多种金属离子(诸如镧系元素离子、钇离子及其组合)配位。

在一些实施方案中，本公开的发光化合物还包含一种或多种光吸收基团。在一些实施方案中，光吸收基团与羧基基团偶联。在一些实施方案中，光吸收基团包括但不限于共轭基团、芳族基团、苯基(benzene group)、苯基基团(phenyl group)、芳基、烯基、炔基、叠氮化物、氰基基团及其组合。

本公开的发光化合物可以包含各种类型的金属离子。例如，在一些实施方案中，本公开的发光化合物包含单一金属离子。在一些实施方案中，本公开的发光化合物包含多个相同的金属离子。在一些实施方案中，本公开的发光化合物包含多个不同的金属离子。在一些实施方案中，本公开的发光化合物包含不同重量比的多种金属离子(例如，重量比为1:1、2:1、1:3、3:1、1:1:1、2:1:1、1:2:1、1:1:2等)。

在一些实施方案中，本公开的发光化合物包含一种或多种金属离子，包括但不限于La、Ce、Pr、Nd、Pm、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu、Y及其组合。在一些实施方案中，一种或多种金属离子包括镧系元素离子。在一些实施方案中，镧系元素离子包括但不限于Tb、Eu、Tm及其组合。在一些实施方案中，本公开的发光化合物包括Tb、Eu和Tm。

本公开的发光化合物的磷原子可以呈各种形式。例如，在一些实施方案中，磷原子可以呈非氧化形式。在一些实施方案中，磷原子可被氧化。在一些实施方案中，磷原子可以通过合成后氧化方法氧化。

本公开的发光化合物可以具有各种结构。例如，在一些实施方案中，本公开的发光化合物是多孔的。在一些实施方案中，本公开的发光化合物呈晶格的形式。在一些实施方案中，本公开的发光化合物中的金属离子与相邻发光化合物上的羧基基团配位以形成晶格。

在一些实施方案中，本公开的发光化合物具有蜂窝样结构。在一些实施方案中，本公开的发光化合物呈二维蜂窝片层的形式。在一些实施方案中，本公开的发光化合物以重叠式排列堆叠以提供具有大六边形通道的三维固体。

本公开的发光化合物可以具有各种表面积。例如在一些实施方案中，本公开的发光化合物具有范围为约50m

本公开的发光化合物可以具有各种量子产率。例如，在一些实施方案中，本公开的发光化合物具有范围为约20％至约95％的光致发光的绝对量子产率(Φ

在一些实施方案中，本公开的发光化合物还包括如本文呈现的化合物1-9中的一种或多种。

在一些实施方案中，化合物1-9中的M

在一些实施方案中，化合物1-9中的R

在一些实施方案中，化合物1-9中的R

在一些实施方案中，化合物2、5和8中的R

R

在一些实施方案中，本公开的发光化合物包括化合物8。在一些实施方案中，化合物8中的R

在一些实施方案中，本公开的发光化合物包括化合物9。在一些实施方案中，化合物9中的R

本公开的发光化合物可以暴露于各种环境。例如，在一些实施方案中，环境包括但不限于液体环境、固体环境、气体环境及其组合。

在一些实施方案中，环境是液体环境。在一些实施方案中，液体环境包括但不限于储存器、水形成物、溶液、溶剂原料及其组合。

在一些实施方案中，环境包括空气。在一些实施方案中，环境包括垃圾掩埋地。在一些实施方案中，环境呈其原生形式。在一些实施方案中，环境是其原生形式的样品(例如，等分试样)。

本公开的发光化合物可以各种方式暴露于环境。例如，在一些实施方案中，通过包括但不限于混合、温育、交换、浸渍及其组合的方法来发生暴露。在一些实施方案中，通过将发光化合物与环境混合来发生暴露。在一些实施方案中，通过将环境与嵌入有发光化合物的结构(例如测试条)相关联来进行暴露。

在一些实施方案中，发光化合物在暴露于环境之前被纯化。例如，在一些实施方案中，发光化合物在暴露于环境之前被加热。在一些实施方案中，发光化合物在暴露于环境之前在真空中干燥。在一些实施方案中，此类纯化步骤减少或消除与发光化合物相关联的溶剂或杂质的量。

本公开的方法可以用于检测来自环境的各种溶剂。在一些实施方案中，环境包括单一溶剂。在一些实施方案中，环境包括多种不同的溶剂。在一些实施方案中，溶剂呈液体、气体、固体及其组合中的至少一种的形式。在一些实施方案中，溶剂包括但不限于有机溶剂、无机溶剂、水性溶剂及其组合。在一些实施方案中，待检测的溶剂包括但不限于水、醇、二氧六环、甲苯、二甲基甲酰胺、己烷、氯仿、乙腈、吡啶、氧化氘及其组合。

如前所述，本公开的发光化合物的相对荧光发射强度在与溶剂相互作用时进行变化。因此，不存在发光化合物的相对荧光发射强度的变化可以表明溶剂不存在于环境中。同样地，存在发光化合物的相对荧光发射强度的变化可以表明溶剂存在于环境中。

在一些实施方案中，发光化合物的相对荧光发射强度在暴露于溶剂时相对于其原始荧光发射强度而增加。在一些实施方案中，发光化合物的相对荧光发射强度在暴露于溶剂时相对于其原始荧光发射强度而减少。

不受理论的约束，本公开的发光化合物的相对荧光发射强度的变化可以通过各种机制发生。例如，在一些实施方案中，当溶剂可逆地渗透发光化合物时，发生发光化合物的相对荧光发射强度的变化。在一些实施方案中，发光化合物的相对发射强度的变化是由与发光化合物相关联的一种或多种金属离子的发射强度的相对变化引起的。例如，在发光化合物包含两种或更多种金属离子(例如两种或多种镧系元素)的一些实施方案中，发光化合物的相对荧光发射强度的变化可以由每种金属的发射强度的相对变化引起。

在一些实施方案中，发光化合物的相对荧光发射强度的变化是可逆的。例如，在一些实施方案中，随着溶剂与发光化合物的解离，发光化合物的相对荧光发射强度的变化被减少或消除。

可以各种方式观察发光化合物的相对荧光发射强度的变化。例如，在一些实施方案中，发光化合物的相对荧光发射强度的变化由颜色的变化表示(例如，在与溶剂相互作用时颜色从黄色变为绿色)。在一些实施方案中，发光化合物的相对荧光发射强度的变化由可见光发射强度的变化表示。在一些实施方案中，发光化合物的相对荧光发射强度的变化由可见光发射图案的变化表示。

可以各种方式监测发光化合物的相对荧光发射强度的变化。例如，在一些实施方案中，监测在视觉上发生(例如，目视观察颜色变化)。在一些实施方案中，监测是实时发生的。在一些实施方案中，监测通过利用诸如光谱仪的装置来发生。

在一些实施方案中，可利用单种发光化合物来监测环境中多种不同溶剂的存在。例如，在一些实施例中，多种不同溶剂中的每一种引起发光化合物的相对荧光发射强度的可区分变化。在更具体的实施例中，多种不同溶剂中的每一种引起发光化合物的颜色的可区分变化。

在一些实施方案中，利用多种不同的发光化合物来监测环境中一种或多种溶剂的存在。例如，在一些实施例中，溶剂引起不同发光化合物的相对荧光发射强度的可区分变化。

本公开的另外实施方案涉及用于监测环境的溶剂存在性的传感器。本公开的传感器大体包括本公开的一种或多种发光化合物。适合的发光化合物是先前描述的。

在一些实施方案中，本公开的传感器包括单种发光化合物。在一些实施方案中，单种发光化合物能够监测环境中多种不同溶剂的存在。

在一些实施方案中，本公开的传感器包括多种不同的发光化合物。在一些实施方案中，多种不同的发光化合物能够监测环境中一种或多种溶剂的存在。

本公开的传感器可以呈各种形式。例如，在一些实施方案中，本公开的传感器可以呈固体结构(例如测试条)的形式，其中一种或多种发光化合物嵌入固体结构。在一些实施方案中，本公开的传感器呈含有一种或多种发光化合物的液体或溶液的形式。

另外的实施方案

现在将参考本公开的更具体的实施方案以及为此类实施方案提供支持的实验结果。然而，申请人认为，本文的公开仅用于说明的目的，并不意图以任何方式限制所要求保护的主题的范围。

作为背景，基于镧系元素的材料的光致发光特性在现代发光器件、光电子学和化学传感器中起重要作用。金属-有机骨架(MOF)的有序、周期性质和热稳定性使其成为制备发光Ln基材料的理想候选物。

MOF还提供独特的化学可调性。例如，所谓的合成后改性(PSM)化学作为朝向靶向应用将MOF广泛地功能化的手段是当前感兴趣的。PSM已经被用作将一系列反应性化学部分(moiety)装到MOF的孔中，由此诱导高度特异的主体-客体吸附和反应性的手段。

可以设想，Ln基MOF的PSM应提供便利的方式来直接影响并潜在地优化重要的固态发光特性(例如，发射量子产率和寿命)。到目前为止，只有有限数量的研究通过以下PSM路线验证了这个假设：(i)去除或交换配位的溶剂分子；(ii)与次级镧系元素离子交换金属节点；和(iii)反离子交换。不幸的是，这些类型的PSM具有高度的结构依赖性，因此通常不适用。先验地逻辑预测这些PSM是否会导致固态发光特性的有针对性的提高也是困难的。

同时，在本实施例之前没有成功地证实通过直接化学PSM预形成MOF中有机基团进行的发光调谐。这种方法是令人感兴趣的，因为已知有机发色团的化学改性以可预测的方式显著改变其三重激发态的能量。这又影响配体与金属能量转移过程(也称为天线效应)的效率，从而影响基于金属的发光。

申请人近来一直致力于了使用取代的三芳基膦构建MOF型材料的方法。膦配位材料(PCM)是MOF的一个独特子集，其特征在于具有用丰富的路易斯碱性R3P:位点装饰的孔。

在该实施例中，申请人证明了铽膦配位材料22(PCM-22)中的开-关发光转换和通过PCM-22的合成后氧化的发光增强。PCM-22是一种基于Tb(III)/三苯基膦的网络配位材料。所述材料具有高度多孔的蜂窝状结构，其具有无限的六角形1维通道。它在固态下响应于溶剂的存在而展示出快速且可逆切换的开-关发光。对PCM-22中游离膦位点的合成后氧化定量地进行，并进行单晶到单晶转化，从而通过优化配体与金属能量转移使得发光量子产率显著增强。

在该实施例中，申请人还描述了PCM-22的合成，所述PCM-22是通过使Tb(NO

PCM-22展示出以重叠排列的方式堆叠的二维蜂窝片，以提供具有大的六边形通道的3维实体(图2)。PCM-22中的Tb

PCM-22栖息在极少观察到的极性空间群Phc1中。因此，每个片的相对面在化学上是不同的(由Tb或P原子组成)。此外，PCM-22的单个片固有地是手性的(相邻片由另一种对映体组成)。

在PCM-22中观察到的片的重叠紧密堆叠(图2C-D)与许多共价有机骨架(COF)观察到的类似，其中层间n-n相互作用支配超分子组织。这样的二维片堆叠用于提供有序伪3维材料是适合，因为它导致了大的孔隙。然而，重叠堆积在二维MOF中是非常不寻常的，更常见地采用导致小的空隙空间的交错层构造。

实际上，申请人已经观察到三种之前报道的使用相同的tctp

最短的O-O接触距离为2.74A。结果，相邻片密集地堆积，并且Tb-Tb层间距离仅为5.77A(图2C)。tctp配体不表现出n-n相互作用，因为交替层中的P-芳基未平行对齐。PCM-22中的六角形通道具有最大范德瓦耳斯可进入14.5A的开口。

存在于原样合成材料的通道中的良序1,4-二噁烷溶剂分子容易通过75℃下的排空而去除，导致BET表面积为559m

发现结晶样品在75℃与150℃之间表面积降低了39％。然后，对于所有活化温度最高至300℃，测量的表面积保持恒定。热解重量分析(TGA)证实了最佳的热稳定性，约450℃下发生骨架分解(图5)。

初始低于100℃的29.5％质量损失对应于通道中存在的所有未结合1,4-二噁烷的损失(预期30.4％)，接着是在100-190℃之间进一步明显的3.7％质量损失，这归因于每个Tb(III)失去单个配位的H

在没有预处理的情况下在室温下测量PCM-22的合成态样品的固态发光特性，产生了Tb(III)发射的光谱特征，在491、544、584、624和648nm处具有良好分辨的电子跃迁，这是由于从

在PCM-22中，存在广泛的H-键网络。每种金属由三个H

发射性Ln(III)离子(q)的猝灭球体内存在的H

不受理论束缚，在MOF材料中负责Tb中心发射的公认的间接激发机制是通过配体与金属能量转移，其中有机支架最初是光激发的，最终通过建立的系统间交叉路径导致以配体为中心的三重态(T)激发态群体。为了优化基于镧系元素的发光，因此重要的是使配体与金属能量转移效率最大化。这是通过选择有机发色团实现的，所述有机发色团的T1能级是高于对应的镧系元素离子的激发态(对于Tb(III)20,366cm

从较早的工作中，已经知道配体的氧化膦衍生物(P(＝0)(C

如MAS-

两种材料的同构性质和官能化材料的整体结晶度的保留通过PXRD证实(图11)。与PCM-22相比，O＝PCM-22的测量的整体表面积(346m

与未氧化的母体材料相比，在相同的条件下，O＝PCM-22的平均Φ

对PCM-22和O＝PCM-22的光致发光行为的进一步研究揭示两种材料响应于溶剂化程度而显示出高度可逆的开-关发光。为了准确地评估溶剂和配位H

在其他MOF中已经观察到作为去溶剂化的直接后果的发光猝灭。单个Tb配位环境的位点对称性的丧失以及层间Tb-Tb距离的变化可能导致更多的无辐射过程。穿过空间的金属与金属能量迁移仅在相隔<10A的离子之间有利。由于PCM-22中的层内Tb-Tb分离距离为13.7A，很明显层间能量迁移必须占主导地位。不受理论束缚，假定PCM-22和O＝PCM-22的去溶剂化破坏了最初良序的H-键合网络，导致材料内更多的分子运动和更多的无辐射衰变途径是合理的。

当活化物质以液体或蒸汽的形式再次暴露于一系列溶剂(H

为了排除观察到的重新溶剂化后的发射恢复可能是由于物理溶解和重结晶所导致的另选可能性，将去溶剂化的PCM-22样品浸入溶剂中并在配备有CCD照相机的光学显微镜下持续监测15天的时间段。在此时间期间晶体的宏观形状和体积保持不变，并且没有新晶粒成核的证据(图17)。

接下来，申请人决定测试材料的时间响应极限和可逆性，以作为用于溶剂蒸汽的潜在的视觉开启传感器。将PCM-22和O＝PCM-22(真空，在100℃下12小时)的去溶剂化样品暴露于新鲜溶剂(1:1:1DMF/二噁烷/H

测量的发射寿命(图18，插图)证明，Tb(III)发射的恢复与激活和重新溶剂化后的晶体粉末的表面特征的改变无关。寿命通常用于证明镧系元素发射的效率。第一次活化显示PCM-22和O＝PCM-22的新鲜样品差异较大，后者效率更高。暴露于溶剂时，寿命增加，这表明辐射衰变途径的数量减少。

总之，申请人已经表明，具有2维六角形蜂窝状结构的新的Tb(III)基膦配位材料显示出直接响应于溶剂化程度的可逆发光强度变化。最大的发射状态对应于最大的溶剂化状态，其中长程结构顺序被最大化。PCM-22中R3P:位点的靶向氧化也被证明是通过调谐有机骨架组分的T态来合成后增强固态OPL的简单且方便的手段。

根据文献方法(Humphrey等,Dalton Trans.,2009,2298)合成了三(对羧化)三苯基膦P(C

将膦配体P(C

然后将固体布氏过滤并用相同的溶剂混合物充分洗涤。使结晶固体风干，然后在N

将过氧化氢的等分试样(0.5mmol，30％)直接加入新鲜合成的PCM-22的母液中。将反应物在不搅拌下在室温下放置在合成小瓶中。用新鲜试剂再重复该过程三次。倾倒出溶液混合物(加入过氧化物后变成混浊的白色)，并且剩余的晶体用DMF/H

PCM-22和OPCM-22的固态NMR

对于量子产率测量，使用积分球。通过将复合物的发射峰下的面积除以样品的激发峰下的面积与空白(BaSO

(Aem(样品)/(Aex(空白)-Aex(样品))，其中A＝峰下面积)。

忽略其他猝灭剂，有可能获得附着于离子内球体的水分子(q)的总体值。基于方程[1]和对于PCM22/H

q-A(k

合成态，q＝3.4±0.5水分子—2.1ms

在该实例中，使用纯的Ln元素Eu和Tb制备PCM-22。前者Eu型式发出红光，后者Tb型式发出绿光。当申请人在相同材料中制备具有不同量的两种金属的同构材料时，净效应是混合颜色(产生黄光，如图19A所示)。接下来，当材料被排出时，发光关闭(即，晶体变得不发光)。然而，当暴露于一系列不同的液体溶剂或其蒸汽时，发光瞬间切换回打开(图19B)。根据溶剂的类型，材料的颜色在绿色至黄色或橙色或深红色之间变化(图19B)。

可以应用相同的检测机制来研究另一种溶剂内杂质溶剂的量。例如，申请人可以检测另一种溶剂中水的存在，这取决于发射中存在多少绿光。对于使用不同的Ln金属组合的PCM-2型式，也观察到视觉上引人注目的效应。例如，当申请人将第三种金属(诸如Tm)混合到PCM-22中时，申请人获取蓝色-白色转变(图19C)。

在不进一步详细描述下，认为本领域技术人员可使用本文描述在本公开的最大程度上利用本公开。然而，本文所述的实施方案应解释为仅具有说明性，而无论如何都不以任何方式限制本公开的其余部分。虽然已展示及描述实施方案，但可以由本领域的技术人员在不偏离本发明的精神和教示的情况下对其做出变型和修改。因此，保护范围不受上文陈述的描述限制，而是仅由权利要求书，包括所述权利要求书的主题的所有等效物限制。本文所引用的所有专利、专利申请案和公开案的公开内容以引用的方式并入本文中，其并入程度为所述公开内容提供与本文所阐明的那些内容一致的或补充于所述那些内容的程序化或其他细节。