基于三芳基硼烷的7螺烯有机发光材料及其在诱导的圆偏振发光的符号反转中的应用

技术领域

本发明属于有机发光材料化学领域，具体涉及基于三芳基硼烷的[7]螺烯中取代基诱导的圆偏振发光的符号反转。

背景技术

公开该背景技术部分的信息仅仅旨在增加对本发明的总体背景的理解，而不必然被视为承认或以任何形式暗示该信息构成已经成为本领域一般技术人员所公知的现有技术。

圆偏振发光(CPL)是指本征手性发光系统或手性环境中的非手性系统产生的左右圆偏振光之间的差分发射。CPL活性材料是指可以直接发射CPL，而无需使用圆偏振滤光片的材料。CPL活性材料正在成为产生圆偏振光的关键渠道，并显示出在3D显示器、信息加密存储、生物探针、生物签名和不对称光合作用方面的潜在应用前景。因此，对CPL活性材料的研究在过去十年中经历了快速的增长，特别是在有机小分子(SOMs)中。除了获得具有高荧光量子产率(Φ

螺烯，是由邻位稠合的螺旋排列的芳族环组成，并表现出独特的螺旋手性，由于其相对较高的发光不对称因子，已被公认为是获得CPL-SOMs的良好支架。但是，螺旋结构的低量子产率阻碍了它们作为CPL的发射器的实际应用。例如，据报道五螺烯、六螺烯和七螺烯的量子产率分别仅为0.04、0.04和0.02。发明人课题组最近研究发现：引入独特的体积大的电子受体米基硼(BMes

发明内容

为了克服上述问题，本发明提供了一种基于三芳基硼烷的[7]螺烯有机发光材料及其在诱导的圆偏振发光的符号反转中的应用。

为实现上述技术目的，本发明采用如下技术方案：

本发明的第一个方面，提供了一种基于三芳基硼烷的[7]螺烯有机发光材料，结构式如式Ⅰ或式Ⅱ所示；

其中，BMes

本发明研究发现：为了获得高量子产率、高发光不对称因子及高稳定性的有机发光材料，发明人经过长期的研究和实验摸索，制备了BMes

本发明的第二个方面，提供了上述的基于三芳基硼烷的[7]螺烯有机发光材料在诱导的圆偏振发光的符号反转中的应用。

本发明的第三个方面，提供了2-(米基硼)苯基在增强螺烯及其衍生物的发光不对称因子和诱导圆偏振发光的符号反转中的应用。

本发明的第四个方面，提供了一种基于三芳基硼烷的[7]螺烯有机发光材料的制备方法，包括：

以卤化物前体为原料，进行硼化反应，即得。

本发明的第五个方面，提供了上述的基于三芳基硼烷的[7]螺烯有机发光材料在3D显示、光信息存储与处理、光量子通信、分子光学开关、生物探针、CPL激光器以及CPL传感器领域中的应用。

本发明的有益效果在于：

(1)本发明合成了两个基于三芳基硼烷的七螺烯，9B-[7]HC和9BPh-[7]HC，它们分别在9位上用BMes

(2)本申请的制备方法简单、操作方便，具有普适性，易于规模化生产。

附图说明

构成本发明的一部分的说明书附图用来提供对本发明的进一步理解，本发明的示意性实施例及其说明用于解释本发明，并不构成对本发明的不当限定。

图1为本发明实施例1的合成路线图；

图2为本发明实施例1的X-单晶结构图，(a)rac-9B-[7]HC,(b)(P)-9BPh-[7]HC；

图3为本发明实施例1中9B-[7]HC和9BPh-[7]HC的紫外-可见吸收光谱和发射光谱；

图4为本发明实施例1中Kohn-Sham前线轨道能级图；

图5为本发明实施例1中9B-[7]HC的色谱图；

图6为本发明实施例1中9BPh-[7]HC的色谱图。

具体实施方式

应该指出，以下详细说明都是示例性的，旨在对本发明提供进一步的说明。除非另有指明，本发明使用的所有技术和科学术语具有与本发明所属技术领域的普通技术人员通常理解的相同含义。

需要注意的是，这里所使用的术语仅是为了描述具体实施方式，而非意图限制根据本发明的示例性实施方式。如在这里所使用的，除非上下文另外明确指出，否则单数形式也意图包括复数形式，此外，还应当理解的是，当在本说明书中使用术语“包含”和/或“包括”时，其指明存在特征、步骤、操作、器件、组件和/或它们的组合。

一种基于三芳基硼烷的[7]螺烯有机发光材料，结构式如式Ⅰ或式Ⅱ所示；

其中，BMes

本发明还提供了基于三芳基硼烷的[7]螺烯有机发光材料在诱导的圆偏振发光的符号反转中的应用。

本发明还提供了2-(米基硼)苯基在增强螺烯及其衍生物的发光不对称因子和诱导圆偏振发光的符号反转中的应用。

在一些实施例中，所述螺烯及其衍生物包括：五螺烯、六螺烯、七螺烯，以获得更好地圆偏振发光和符号反转的效果。

本发明还提供了一种基于三芳基硼烷的[7]螺烯有机发光材料的制备方法，包括：

以卤化物前体为原料，进行硼化反应，即得。

在一些实施例中，所述卤化物前体为溴化物/碘化物前体。

在一些实施例中，所述溴化物前体为9-溴[7]螺烯；溴化物前体9-溴[7]螺烯(9Br-[7]HC)是通过苄基(二溴)甲烷偶联反应根据公开的步骤获得的。

在一些实施例中，所述碘化物前体为9-(2-碘代苯基)[7]螺烯。9B(OH)

在一些实施例中，所述硼化反应包括：正丁基锂锂化，米基硼氟淬灭。基于三芳基硼烷的[7]螺烯都是通过硼化反应由相应的卤化物(溴化物/碘化物)前体合成的，该反应可通过用正丁基锂锂化并随后用米基硼氟淬灭来完成。

下面结合具体的实施例，对本发明做进一步的详细说明，应该指出，所述具体实施例是对本发明的解释而不是限定。

以下实施例中，熔点(M.p.)在Tektronix XT-4仪器上测量。用Bruker 400光谱仪测试

实施例1：

9-米基硼[7]螺烯(9B-[7]HC):

在–78℃下通过注射器向9-溴[7]螺烯(9Br-[7]HC)(700mg，1.53mmol)的无水THF(40mL)溶液中缓慢滴加正丁基锂(1.2mL，1.6M，1.84mmol)的正己烷溶液。将混合物在相同温度下搅拌1小时。经由注射器加入米基硼氟(1.23g，4.59mmol)的无水THF(10mL)溶液。将反应混合物缓慢升至室温，并搅拌过夜。用饱和NH

9-硼酸[7]螺烯(9B(OH)

在–78℃下通过注射器向9-溴[7]螺旋烯(9Br-[7]HC)(600mg，1.31mmol)的无水THF(50mL)溶液中缓慢滴加正丁基锂(0.9mL，1.6M，1.57mmol)的正己烷溶液。将混合溶液在相同温度下搅拌1小时。经由注射器加入硼酸三甲酯(0.44mL，3.94mmol)。将反应混合物缓慢升至室温，并搅拌过夜。用饱和NaCl溶液淬灭反应，调节pH小于7，有机相用CH

9-(2-碘苯基)-[7]螺烯(9IPh-[7]HC)：

氮气保护的条件下，在Schlenk中加入9B(OH)

9-(2-米基硼苯基)-[7]螺烯(9BPh-[7]HC):

在–78℃下通过注射器向9-(2-碘苯)-[7]螺烯(9IPh-[7]HC)(540mg，0.93mmol)的无水THF(40mL)溶液中缓慢滴加正丁基锂(0.70mL，1.6M，1.12mmol)的正己烷溶液。将混合物在相同温度下搅拌1小时。经由注射器加入米基硼氟(749mg，2.79mmol)的无水THF(10mL)溶液。将反应混合物缓慢升至室温，并搅拌过夜。用饱和NH

X射线单晶结构分析

9B-[7]HC的X射线单晶结构分析：通过从环己烷/CH

(P)-9BPh-[7]HC

理论计算

所有计算均使用Gaussian 16，修订版C.01软件包进行。所有计算均使用密度泛函和基础集PBE0/6-31G(d)，所有计算均针对(M)-异构体进行。通过密度泛函理论(DFT)方法优化了所有化合物的基态几何形状。9B-[7]HC的X-射线晶体结构被用作(M)-9B-[7]HC的初始几何形状。(M)-9BPh-HC的初始几何结构是通过(P)-9B-[7]HC的晶体结构反转而产生的。基于优化的基态几何构型，采用TD-DFT方法对第一激发态的几何优化和低位激发态的跃迁性质进行了优化。为了确保优化的几何形状是局部最小值，计算了所有几何优化的频率，并且没有任何虚数频率。

基于三芳基硼烷的[7]螺烯都是通过硼化反应由相应的卤化物(溴化物/碘化物)前体合成的，该反应可通过用正丁基锂锂化并随后用米基硼氟淬灭来完成。溴化物前体9-溴[7]螺烯(9Br-[7]HC)是通过苄基(二溴)甲烷偶联反应根据公开的步骤获得的。此外，硼酸9B(OH)

9BPh-[7]HC的构型是通过其(P)-异构体的X射线晶体学确定的(图2)，而9B-[7]HC的构型是通过实验和(M)-异构体的TD-DFT计算CD光谱比较确定的。(P)-异构体分别对应于9B-[7]HC和9BPh-[7]HC的第二和第一洗脱部分。9B-[7]HC的结构也通过其外消旋混合物的X-射线晶体学确定。X-射线晶体学分析表明，[7]螺烯骨架的结构不受外部取代基的影响。因此，这两种化合物显示出几乎相同的螺旋结构特征(图2)。对于9B-[7]HC，A和G的两个末端苯环之间的二面角分别为35.1°和9BPh-[7]HC为34.7°，相应的质心距离分别为

9B-[7]HC和9BPh-[7]HC的紫外-可见吸收光谱和发射光谱如图3所示，相关数据汇总在表1中。在环己烷中，BMes

为了进一步阐明取代基对七螺烯的光物理性质的影响，本发明进行了理论计算。与五螺烯系统类似，将BMes

受到9B-[7]HC和9BPh-[7]HC相对强烈的荧光的促进，它们的手性得到了充分表征。有趣的是，它们都表现出镜像的圆二色性(CD)光谱，其中第一个CD信号位于320-420nm左右的区域(图3)。通过TD-DFT计算可以很好地再现实验CD光谱。注意，对于相同的配置，它们显示相同的CD标志。具体而言，(P)-异构体对应于(+)-Cotton效应，而(M)-异构体对应于(-)-Cotton效应，这与已报道的基于三芳基硼烷的[5]螺烯和[7]螺烯一致。(P)-9B-[7]HC和(P)-9BPh-[7]HC的g

Table 1.Photophysical property data of 9B-[7]HC,9BPh-[7]HC and theparent[7]HC.

总之，本发明合成了两个基于三芳基硼烷的七螺烯，9B-[7]HC和9BPh-[7]HC，它们分别在9位上用BMes

最后应该说明的是，以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，对于本领域的技术人员来说，其依然可以对前述实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分进行等同替换。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。上述虽然对本发明的具体实施方式进行了描述，但并非对本发明保护范围的限制，所属领域技术人员应该明白，在本发明的技术方案的基础上，本领域技术人员不需要付出创造性劳动即可做出的各种修改或变形仍在本发明的保护范围以内。