基于钨粉协同超声催化降解有机染料废水的方法

技术领域

本发明涉及水污染控制与水处理技术，具体涉及一种基于钨粉协同超声催化降解有机染料废水的方法。

背景技术

现代合成纺织染料，特别是偶氮染料(如甲基橙、亚甲基蓝)约占全球产量的50％(每年70万吨)，由于染料废水高色度、高COD、化学性质稳定很难被生物降解等特点，未达标排放的染料废水进入生态系统后，会影响水体和土壤中的生物，对人类的健康造成危害、破坏生态平衡。而在染色过程中，约15％的染料最终流入废水，这已成为人们日益关注的问题。对此，国内外采用了化学法、物理化学法、生物法等方法进行处理，各种处理方法对染料废水都有一定的处理效率，各有优缺点。

研究表明零价金属不但可以用于降解水体中的含氯有机物，而且也能还原去除重金属、农药、除草剂、偶氮染料、硝基芳香族化合物以及硝酸盐、高氯酸盐等多种污染物，因此极大地推动了金属还原技术在环境污染治理方面的应用。活泼的零价金属在水溶液中容易发生氧化反应，如果在好氧条件下可能主要发生如下反应：2M

近年来，超声波技术在处理废水中有害有机污染物方面受到了广泛的关注，并在实验室规模上取得了许多优异的成果。超声波具有特殊的物理效应，特别是超声波空化效应在空化泡中能产生高温、高压，能够促进一些在常规条件下无法产生的反应，它集高级氧化、超临界氧化等多种水处理技术的优点于一身，且操作简单方便，降解速度快，是一种新型有效的水处理手段，特别是用于处理难以降解的有机物。自20世纪90年代以来，超声波在国内外已被应用于水污染控制，特别是降解废水中有毒有机污染物的处理，并取得了一定的进展。然而，采用单一超声空化技术降解有机物能耗高，处理效果差。

发明内容

本发明的目的在于克服现有技术的不足，提供了一种基于钨粉协同超声催化降解有机染料废水的方法，该方法以钨粉作为催化剂，在超声装置中对染料废水进行超声催化降解，本发明方法操作简单，降解速度快，处理周期短，处理成本低，实际应用性强。

为实现上述目的，本发明所设计一种基于钨粉协同超声催化降解有机染料废水的方法，包括以下步骤：

1)调节有机染料废水的pH值至2～5，同时调节有机染料废水的溶解氧浓度至0-8.6mg·L

2)向有机染料废水通入双氧水，然后再向有机染料废水加入钨粉，混合均匀；在置于超声装置中进行超声波降解。

进一步地，所述步骤1)中，有机染料废水为甲基橙染料废水、刚果红染料废水和亚甲基蓝染料废水中任意一种。

上述甲基橙染料废水的制备方法如下：

甲基橙粉末溶于去离子水中后定容，得到甲基橙溶液，取一定量所得甲基橙溶液，加入适量去离子水稀释，即得所需初始浓度的甲基橙染料废水。

再进一步地，所述步骤1)中，调节有机染料废水的溶解氧浓度为8.6mg·L

再进一步地，所述步骤1)中，恒温水浴箱控制废水温度至25℃。

再进一步地，所述步骤2)中，有机染料废水中，双氧水浓度为2-15mmol/L。

再进一步地，所述有机染料废水中，双氧水浓度为5mmol/L。

再进一步地，所述步骤2)中，钨粉的添加量为1-10g·L

再进一步地，所述步骤2)中，钨粉的添加量为10g·L

再进一步地，所述步骤2)中，超声装置的工作条件为：超声功率为100-500W，超声温度为10-80℃。

再进一步地，所述步骤2)中，超声装置的工作条件为：

超声功率为500W，超声温度为45℃。

本发明的反应机理(以钨粉为例)：

1.由W-H

2.由W-H

3.金属表面直接的电子转移

4.超声波对零价金属降解作用的强化

(1)由超声过程中产生的·OH氧化

(2)由超声过程中产生的H

本发明的有益效果：

1.本发明以商业金属粉末(钨粉)作为催化剂，具有材料廉价易得、物化性质稳定、性能优良、处理简单的优点。

2.本发明中超声波的主要作用是空化作用、热效应和化学效应，具有操作简单、效率高、适用范围广、无二次污染的优点，有着良好的应用前景。

3.本发明使有机染料废水的溶解氧浓度为0-8.6mg·L

4.本发明利用有机染料废水，通过超声波/金属粉末联用降解技术，改变超声功率、初始pH、溶解氧浓度、双氧水加入量和催化剂加入量来探究技术的可行性，通过研究表明该技术能应用到降解工业染料废水方面。

附图说明

图1为不同初始pH值下的甲基橙染料废水的降解曲线图；

图2为不同双氧水投加量下甲基橙染料废水的的降解曲线图；

图3为有氧环境及无氧环境下甲基橙染料废水的的降解曲线图；

图4为不同超声功率下甲基橙染料废水的降解曲线图；

图5为不同反应温度下甲基橙染料废水的降解曲线图；

图6为不同种类金属作为催化剂时的甲基橙染料废水的降解曲线图；

图7为不同种类染料作为目标污染物时染料废水的的降解曲线图。

图8为反应前后催化剂(以钨粉为例)的X射线衍射(XRD)谱图；

图9为反应前后催化剂(以钨粉为例)的扫描电子显微镜照片；

图中，图9为反应前(图9A和图9B)和反应后(图9C和图9D)催化剂商业金属粉末(以钨粉为例)的扫描电子显微镜照片；

图10为金属粉末(以钨粉为例)的湿法循环实验降解曲线图；

图11为实施例1与对比例1～5处理甲基橙染料废水的降解率曲线图；

具体实施方式

下面结合具体实施例对本发明作进一步的详细描述，以便本领域技术人员理解。

本发明的基于钨粉协同超声催化降解有机染料废水的方法，包括以下步骤：

1)调节有机染料废水的pH值至2～5，同时调节有机染料废水的溶解氧浓度并通过恒温水浴箱控制废水温度至20～30℃；

2)向有机染料废水通入氧化剂H

一.上述方法的工作参数选择：

1.甲基橙染料废水的制备方法如下：

甲基橙粉末溶于去离子水中后定容，得到甲基橙溶液，取一定量所得甲基橙溶液，加入适量去离子水稀释，即得所需1g·L

2.制备1g·L

3.取浓度为1g·L

通过针头过滤器(0.45μm)过滤得到样品溶液，测定溶液在其λ

4.结论

4.1溶液初始pH值对甲基橙染料废水降解效果的影响

根据上述方法，在其它条件不变的情况下，盐酸调节pH值分别为2、3、4和5，对照组反应不调节pH值；

如图1所示：随着pH的降低，甲基橙染料废水降解速率先增大后增减小。当溶液初始pH值逐渐降低至pH＝3，1h内甲基橙染料废水的降解率由90.25％达到了96.31％。而当初始pH值达到3后，继续降低pH值，降解速率也降低，1h内甲基橙染料废水的降解率为95.15％

4.2双氧水投加量对甲基橙染料废水降解效果的影响

其他条件保持不变的情况下，设置反应体系的双氧水投加量分别为2.5、5、10、15mmol/L，如图2所示，在投加量为5mmol/L时，甲基橙染料废水降解效果最好，在反应1h后，降解率达到了93.34％。

4.3有氧环境及无氧环境值对甲基橙染料废水降解效果的影响

其他条件保持不变的情况下，分别在有氧环境及无氧环境下降解MO，如图3，发现二者均有明显效果，有氧环境下降解率略高于无氧环境。

4.4超声条件对甲基橙染料废水降解效果的影响

a.超声功率对甲基橙染料废水降解效果的影响

其他条件保持不变的情况下，设置超声功率分别为100、200、300、400、500W。处理效果如图4所示，随着超声功率由100W提升至500W，反应21min后甲基橙染料废水的降解率也由65.80％增加为78.77％。

b.温度对甲基橙染料废水降解效果的影响

其他条件保持不变的情况下，设置反应体系的温度分别为25℃、30℃、35℃、40℃、45℃，如图5所示，甲基橙染料废水的降解速率随温度的升高而加快。当温度为45℃时，反应11min后降解率便达到了96.82％。

4.6不同金属粉末(铁粉、铜粉、钨粉)对废水降解效果的影响

选取了铁粉、铜粉和钨粉作为催化剂以及亚甲基蓝、刚果红、罗丹明B作为目标污染物进行降解处理，均有较明显的降解效果；其中铜粉由于不易分散在溶液中降解效果最差(图6～7)；

同时，对溶液进行离心、洗涤、真空干燥得反应后金属粉末(铁粉、铜粉、钨粉)，由图8可知：反应前钨粉的XRD峰主要归属于PDF#04-0806类型，具有体心立方结构。在反应体系中催化降解甲基橙4h后，残余钨粉与原钨粉仍有很高的相似性，说明反应对钨粉主要结构的改变影响不大；由图9可知，钨粉主要呈球形，表面有大量絮状物；许多球形颗粒被破坏成更小的颗粒，并且可以观察到团聚。

二.评价钨粉的性能(催化剂的催化能力、催化剂的稳定性和使用寿命)

按上述方法钨粉催化降解20mg·L

为了评估催化剂的性能，不仅应考虑催化剂的催化能力，而且还应考虑其稳定性和使用寿命。在25℃，200mL循环烧杯中，使用10g/L钨粉催化20mg·L

结果表明，经过三个降解循环，每个循环甲基橙的最终降解率分别为99.26％，96.62％和96.15％。零价钨粉可以通过表面反应连续有效地降解甲基橙，这表明它具有较好的稳定性。

由图10知，钨粉具有良好的循环性能，且在三次循环后催化性能没有明显降低，表明钨粉具有良好的稳定性。

实施例1

基于钨粉协同超声催化降解有机染料废水的方法，包括以下步骤：

1)调节有机染料废水的pH值至3，反应在大气环境下进行以保持甲基橙染料废水的溶解氧浓度为8.6mg·L

2)向有机染料废水通入双氧水至有机染料废水中，双氧水浓度为5mmol·L

实施例2

基于钨粉协同超声催化降解有机染料废水的方法，包括以下步骤：

1)调节有机染料废水的pH值至5，同时调节甲基橙染料废水的溶解氧浓度至1.0mg·L

2)向有机染料废水通入双氧水至有机染料废水中，双氧水浓度为5mmol/L(5mmol/L)；然后再向有机染料废水加入钨粉，混合均匀；在超声功率为100W，超声温度为80℃的超声装置中进行超声波降解，钨粉的添加量为10g·L

实施例3

基于钨粉协同超声催化降解有机染料废水的方法，包括以下步骤：

1)调节有机染料废水的pH值至2，同时调节甲基橙染料废水的溶解氧浓度至5.0mg·L

2)向有机染料废水通入双氧水至有机染料废水中，双氧水浓度为12mmol/L(5mmol/L)；然后再向有机染料废水加入钨粉，混合均匀；在超声功率为300W，超声温度为10℃的超声装置中进行超声波降解，钨粉的添加量为5g·L

对比例1：调节有机染料废水的pH值至2，并通过恒温水浴箱控制废水温度至25℃。

对比例2：调节有机染料废水的pH值至2，并通过恒温水浴箱控制废水温度至20～30℃；在超声功率为200W的超声装置中进行超声波降解。

对比例3：调节有机染料废水的pH值至2，并通过恒温水浴箱控制废水温度至25℃；然后再向有机染料废水加入钨粉，混合均匀，钨粉的添加量为1g·L

对比例4：调节有机染料废水的pH值至2，并通过恒温水浴箱控制废水温度至25℃；向有机染料废水通入双氧水至有机染料废水中，双氧水浓度为5mmol·L

对比例5：调节有机染料废水的pH值至2，并通过恒温水浴箱控制废水温度至25℃；向有机染料废水通入双氧水至有机染料废水中，双氧水浓度为5mmol·L

将实施例1与对照组1～5处理甲基橙染料废水的效果进行比较如图11显示：甲基橙染料废水在不超声不加催化剂下，几乎没有降解；甲基橙染料废水只在超声的作用下，降解率小幅提高，虽然理论上超声的空化作用会有利于超声降解，但实际上由于使用超声仪器功率较小，超声产生的空化效果较差，甲基橙染料废水的降解率提高不大。甲基橙染料废水在不超声，但加入催化剂的情况下，降解率作用明显提高，即说明催化剂对甲基橙染料废水有良好的催化作用，在此基础上加入双氧水作为额外的催化剂，降解率有所提高但不明显，表明适当添加额外氧化剂对反应有一定的促进作用。而当进一步引入超声波后，甲基橙染料废水的降解率可以达到不加入超声时的2.88倍，说明钨粉联合超声催化降解甲基橙染料废水的降解效果很好。

其它未详细说明的部分均为现有技术。尽管上述实施例对本发明做出了详尽的描述，但它仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部实施例，人们还可以根据本实施例在不经创造性前提下获得其他实施例，这些实施例都属于本发明保护范围。